Tenside von Aminosäuren

Inhaltsverzeichnis für diesen Artikel:

1. Entwicklung von Aminosäuren

2. Strukturelle Eigenschaften

3. Chemische Zusammensetzung

4. Klassifizierung

5. Synthese

6. Physikochemische Eigenschaften

7. Toxizität

8. Antimikrobielle Aktivität

9. Rheologische Eigenschaften

10. Anwendungen in der Kosmetikindustrie

11. Anwendungen in der Alltagskosmetik

Aminosäuretenside (AAS)sind eine Klasse von Tensiden, die durch die Kombination hydrophober Gruppen mit einer oder mehreren Aminosäuren gebildet werden. In diesem Fall können die Aminosäuren synthetisch sein oder aus Proteinhydrolysaten oder ähnlichen erneuerbaren Quellen gewonnen werden. Dieses Papier behandelt die Details der meisten verfügbaren Synthesewege für AAS und die Auswirkungen verschiedener Wege auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Endprodukte, einschließlich Löslichkeit, Dispersionsstabilität, Toxizität und biologische Abbaubarkeit. Als Tensidklasse mit steigender Nachfrage bietet die Vielseitigkeit von AAS aufgrund ihrer variablen Struktur zahlreiche kommerzielle Möglichkeiten.

Angesichts der Tatsache, dass Tenside in großem Umfang in Reinigungsmitteln, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren, bei der tertiären Ölgewinnung und in Pharmazeutika verwendet werden, haben Forscher nie aufgehört, sich mit Tensiden zu befassen.

Tenside sind die repräsentativsten chemischen Produkte, die weltweit täglich in großen Mengen konsumiert werden und negative Auswirkungen auf die Gewässer haben.Studien haben gezeigt, dass der weit verbreitete Einsatz traditioneller Tenside negative Auswirkungen auf die Umwelt haben kann.

Heutzutage sind Ungiftigkeit, biologische Abbaubarkeit und Biokompatibilität für Verbraucher fast genauso wichtig wie der Nutzen und die Leistung von Tensiden.

Biotenside sind umweltfreundliche, nachhaltige Tenside, die auf natürliche Weise von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Hefen synthetisiert oder extrazellulär abgesondert werden.Daher können Biotenside auch durch molekulares Design hergestellt werden, um natürliche amphiphile Strukturen wie Phospholipide, Alkylglykoside und Acylaminosäuren nachzuahmen.

Aminosäuretenside (AAS)gehören zu den typischen Tensiden und werden meist aus tierischen oder landwirtschaftlich gewonnenen Rohstoffen hergestellt. In den letzten zwei Jahrzehnten haben AAS als neuartige Tenside großes Interesse bei Wissenschaftlern geweckt, nicht nur, weil sie aus erneuerbaren Ressourcen synthetisiert werden können, sondern auch, weil AAS leicht abbaubar sind und harmlose Nebenprodukte aufweisen, was sie sicherer für die Umwelt macht Umfeld.

AAS kann als eine Klasse von Tensiden definiert werden, die aus Aminosäuren mit Aminosäuregruppen (HO 2 C-CHR-NH 2) oder Aminosäureresten (HO 2 C-CHR-NH-) bestehen. Die beiden funktionellen Regionen von Aminosäuren ermöglichen die Herstellung einer Vielzahl von Tensiden. Es ist bekannt, dass insgesamt 20 proteinogene Standardaminosäuren in der Natur vorkommen und für alle physiologischen Reaktionen bei Wachstum und Lebensaktivitäten verantwortlich sind. Sie unterscheiden sich nur durch den Rest R voneinander (Abbildung 1, pk a ist der negative Logarithmus der Säuredissoziationskonstante der Lösung). Manche sind unpolar und hydrophob, manche sind polar und hydrophil, manche sind basisch und manche sind sauer.

Da Aminosäuren erneuerbare Verbindungen sind, haben aus Aminosäuren synthetisierte Tenside auch ein hohes Potenzial, nachhaltig und umweltfreundlich zu sein. Aufgrund ihrer einfachen und natürlichen Struktur, der geringen Toxizität und der schnellen biologischen Abbaubarkeit sind sie herkömmlichen Tensiden oft überlegen. Unter Verwendung erneuerbarer Rohstoffe (z. B. Aminosäuren und Pflanzenöle) kann AAS auf verschiedenen biotechnologischen und chemischen Wegen hergestellt werden.

Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde erstmals entdeckt, dass Aminosäuren als Substrate für die Synthese von Tensiden verwendet werden.AAS wurden hauptsächlich als Konservierungsmittel in pharmazeutischen und kosmetischen Formulierungen verwendet.Darüber hinaus wurde festgestellt, dass AAS biologisch aktiv gegen eine Vielzahl krankheitsverursachender Bakterien, Tumore und Viren ist. Im Jahr 1988 weckte die Verfügbarkeit kostengünstiger AAS ein Forschungsinteresse an der Oberflächenaktivität. Heute, mit der Entwicklung der Biotechnologie, können einige Aminosäuren auch kommerziell in großem Maßstab durch Hefe synthetisiert werden, was indirekt beweist, dass die AAS-Produktion umweltfreundlicher ist.

01 Entwicklung von Aminosäuren

Bereits im frühen 19. Jahrhundert, als natürlich vorkommende Aminosäuren entdeckt wurden, wurde vorausgesagt, dass ihre Strukturen äußerst wertvoll seien und als Rohstoffe für die Herstellung von Amphiphilen verwendet werden könnten. Die erste Studie zur Synthese von AAS wurde 1909 von Bondi veröffentlicht.

In dieser Studie wurden N-Acylglycin und N-Acylalanin als hydrophile Gruppen für Tenside eingeführt. Nachfolgende Arbeiten umfassten die Synthese von Lipoaminosäuren (AAS) unter Verwendung von Glycin und Alanin, und Hentrich et al. veröffentlichte eine Reihe von Erkenntnissen,einschließlich der ersten Patentanmeldung zur Verwendung von Acylsarcosinat- und Acylaspartatsalzen als Tenside in Haushaltsreinigungsprodukten (z. B. Shampoos, Reinigungsmittel und Zahnpasten).Anschließend untersuchten viele Forscher die Synthese und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Acylaminosäuren. Bisher wurde eine umfangreiche Literatur zu Synthese, Eigenschaften, industriellen Anwendungen und biologischer Abbaubarkeit von AAS veröffentlicht.

02 Struktureigenschaften

Die unpolaren hydrophoben Fettsäureketten von AAS können in Struktur, Kettenlänge und Anzahl variieren.Die strukturelle Vielfalt und die hohe Oberflächenaktivität von AAS erklären ihre große Zusammensetzungsvielfalt sowie ihre physikalisch-chemischen und biologischen Eigenschaften. Die Kopfgruppen von AAS bestehen aus Aminosäuren oder Peptiden. Die Unterschiede in den Kopfgruppen bestimmen die Adsorption, Aggregation und biologische Aktivität dieser Tenside. Die funktionellen Gruppen in der Kopfgruppe bestimmen dann die Art der AAS, einschließlich kationischer, anionischer, nichtionischer und amphoterer. Die Kombination aus hydrophilen Aminosäuren und hydrophoben langkettigen Anteilen bildet eine amphiphile Struktur, die dem Molekül eine hohe Oberflächenaktivität verleiht. Darüber hinaus trägt das Vorhandensein asymmetrischer Kohlenstoffatome im Molekül zur Bildung chiraler Moleküle bei.

03 Chemische Zusammensetzung

Alle Peptide und Polypeptide sind die Polymerisationsprodukte dieser fast 20 α-proteinogenen α-Aminosäuren. Alle 20 α-Aminosäuren enthalten eine funktionelle Carbonsäuregruppe (-COOH) und eine funktionelle Aminogruppe (-NH 2), die beide an dasselbe tetraedrische α-Kohlenstoffatom gebunden sind. Aminosäuren unterscheiden sich voneinander durch die unterschiedlichen R-Gruppen, die an den α-Kohlenstoff gebunden sind (mit Ausnahme von Lycin, wo die R-Gruppe Wasserstoff ist). Die R-Gruppen können sich in Struktur, Größe und Ladung (Säuregehalt, Alkalität) unterscheiden. Diese Unterschiede bestimmen auch die Löslichkeit von Aminosäuren in Wasser.

Aminosäuren sind chiral (mit Ausnahme von Glycin) und von Natur aus optisch aktiv, da sie über vier verschiedene Substituenten verfügen, die an den Alpha-Kohlenstoff gebunden sind. Aminosäuren haben zwei mögliche Konformationen; Sie sind nicht überlappende Spiegelbilder voneinander, obwohl die Anzahl der L-Stereoisomere deutlich höher ist. Die in einigen Aminosäuren (Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan) vorhandene R-Gruppe ist Aryl, was zu einer maximalen UV-Absorption bei 280 nm führt. Das saure α-COOH und das basische α-NH 2 in Aminosäuren sind zur Ionisierung fähig, und beide Stereoisomere, welche auch immer sie sind, bilden das unten gezeigte Ionisierungsgleichgewicht.

R-COOH ↔R-COO^－+H^＋

R-NH₃^＋↔R-NH₂+H^＋

Wie im obigen Ionisationsgleichgewicht gezeigt, enthalten Aminosäuren mindestens zwei schwach saure Gruppen; Allerdings ist die Carboxylgruppe im Vergleich zur protonierten Aminogruppe viel saurer. Bei einem pH-Wert von 7,4 wird die Carboxylgruppe deprotoniert, während die Aminogruppe protoniert wird. Aminosäuren mit nichtionisierbaren R-Gruppen sind bei diesem pH-Wert elektrisch neutral und bilden Zwitterionen.

04 Klassifizierung

AAS lassen sich nach vier Kriterien klassifizieren, die im Folgenden der Reihe nach beschrieben werden.

4.1 Je nach Herkunft

Je nach Ursprung lassen sich AAS wie folgt in zwei Kategorien einteilen. ① Natürliche Kategorie

Einige natürlich vorkommende Verbindungen, die Aminosäuren enthalten, haben auch die Fähigkeit, die Oberflächenspannung zu reduzieren, und einige übertreffen sogar die Wirksamkeit von Glykolipiden. Diese AAS werden auch als Lipopeptide bezeichnet. Lipopeptide sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die normalerweise von Bacillus-Arten produziert werden.

Solche AAS werden weiter in drei Unterklassen unterteilt:Surfactin, Iturin und Fengycin.

Die Familie der oberflächenaktiven Peptide umfasst Heptapeptidvarianten einer Vielzahl von Substanzen,wie in Abbildung 2a gezeigt, in der eine ungesättigte C12-C16-β-Hydroxy-Fettsäurekette an das Peptid gebunden ist. Das oberflächenaktive Peptid ist ein makrozyklisches Lacton, bei dem der Ring durch Katalyse zwischen dem C-Terminus der β-Hydroxyfettsäure und dem Peptid geschlossen wird.

In der Unterklasse von Iturin gibt es sechs Hauptvarianten, nämlich Iturin A und C, Mycosubtilin und Bacillomycin D, F und L.In allen Fällen sind die Heptapeptide an die C14-C17-Ketten von β-Aminofettsäuren gebunden (die Ketten können unterschiedlich sein). Im Fall der Ekurimycine kann die Aminogruppe an der β-Position eine Amidbindung mit dem C-Terminus eingehen und so eine makrozyklische Lactamstruktur bilden.

Die Unterklasse Fengycin enthält Fengycin A und B, die auch Pplipastatin genannt werden, wenn Tyr9 D-konfiguriert ist.Das Decapeptid ist an eine gesättigte oder ungesättigte C14-C18-β-Hydroxy-Fettsäurekette gebunden. Strukturell ist Pplipastatin auch ein makrozyklisches Lacton, das eine Tyr-Seitenkette an Position 3 der Peptidsequenz enthält und eine Esterbindung mit dem C-terminalen Rest bildet, wodurch eine innere Ringstruktur entsteht (wie es bei vielen Pseudomonas-Lipopeptiden der Fall ist).

② Synthetische Kategorie

AAS kann auch unter Verwendung aller sauren, basischen und neutralen Aminosäuren synthetisiert werden. Übliche Aminosäuren, die für die Synthese von AAS verwendet werden, sind Glutaminsäure, Serin, Prolin, Asparaginsäure, Glycin, Arginin, Alanin, Leucin und Proteinhydrolysate. Diese Unterklasse von Tensiden kann durch chemische, enzymatische und chemoenzymatische Methoden hergestellt werden; Für die Herstellung von AAS ist jedoch die chemische Synthese wirtschaftlicher. Gängige Beispiele sind N-Lauroyl-L-glutaminsäure und N-Palmitoyl-L-glutaminsäure.

4.2 Basierend auf aliphatischen Kettensubstituenten

Basierend auf den Substituenten der aliphatischen Kette können Tenside auf Aminosäurebasis in zwei Typen unterteilt werden.

Je nach Position des Substituenten

①N-substituiertes AAS

In N-substituierten Verbindungen wird eine Aminogruppe durch eine lipophile Gruppe oder eine Carboxylgruppe ersetzt, was zu einem Verlust der Basizität führt. Das einfachste Beispiel für N-substituierte AAS sind N-Acylaminosäuren, bei denen es sich im Wesentlichen um anionische Tenside handelt. Bei n-substituierten AAS ist zwischen dem hydrophoben und dem hydrophilen Teil eine Amidbindung angebracht. Die Amidbindung hat die Fähigkeit, eine Wasserstoffbindung zu bilden, die den Abbau dieses Tensids in einer sauren Umgebung erleichtert und es somit biologisch abbaubar macht.

②C-substituiertes AAS

Bei C-substituierten Verbindungen erfolgt die Substitution an der Carboxylgruppe (über eine Amid- oder Esterbindung). Typische C-substituierte Verbindungen (z. B. Ester oder Amide) sind im Wesentlichen kationische Tenside.

③N- und C-substituiertes AAS

Bei diesem Tensidtyp sind sowohl die Amino- als auch die Carboxylgruppe der hydrophile Teil. Bei diesem Typ handelt es sich im Wesentlichen um ein amphoteres Tensid.

4.3 Entsprechend der Anzahl der hydrophoben Schwänze

Basierend auf der Anzahl der Kopfgruppen und hydrophoben Schwänze können AAS in vier Gruppen eingeteilt werden. Geradkettige AAS, AAS vom Gemini-Typ (Dimer), AAS vom Glycerolipid-Typ und AAS vom bizephalen amphiphilen Typ (Bola). Geradkettige Tenside sind Tenside, die aus Aminosäuren mit nur einem hydrophoben Schwanz bestehen (Abbildung 3). AAS vom Gemini-Typ haben zwei polare Aminosäurekopfgruppen und zwei hydrophobe Schwänze pro Molekül (Abbildung 4). Bei einer solchen Struktur sind die beiden geradkettigen AAS durch einen Spacer miteinander verbunden und werden daher auch Dimere genannt. Bei der AAS vom Glycerolipid-Typ hingegen sind die beiden hydrophoben Schwänze an dieselbe Aminosäurekopfgruppe gebunden. Diese Tenside können als Analoga von Monoglyceriden, Diglyceriden und Phospholipiden betrachtet werden, während in AAS vom Bola-Typ zwei Aminosäurekopfgruppen durch einen hydrophoben Schwanz verbunden sind.

4.4 Je nach Art der Kopfgruppe

①Kationische AAS

Die Kopfgruppe dieses Tensidtyps ist positiv geladen. Das früheste kationische AAS ist Ethylcocoylarginat, ein Pyrrolidoncarboxylat. Die einzigartigen und vielfältigen Eigenschaften dieses Tensids machen es nützlich in Desinfektionsmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Antistatikmitteln und Haarspülungen, außerdem ist es sanft zu Augen und Haut und leicht biologisch abbaubar. Singare und Mhatre synthetisierten kationische AAS auf Argininbasis und bewerteten ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften. In dieser Studie behaupteten sie hohe Ausbeuten der unter Schotten-Baumann-Reaktionsbedingungen erhaltenen Produkte. Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Alkylkettenlänge und Hydrophobie die Oberflächenaktivität des Tensids zunimmt und die kritische Mizellenkonzentration (cmc) abnimmt. Ein anderes ist das quartäre Acylprotein, das häufig als Conditioner in Haarpflegeprodukten verwendet wird.

②Anionisches AAS

Bei anionischen Tensiden ist die polare Kopfgruppe des Tensids negativ geladen. Sarkosin (CH 3 -NH-CH 2 -COOH, N-Methylglycin), eine Aminosäure, die häufig in Seeigeln und Seesternen vorkommt, ist chemisch mit Glycin (NH 2 -CH 2 -COOH) verwandt, einer basischen Aminosäure in Säugetierzellen. -COOH) ist chemisch mit Glycin verwandt, einer basischen Aminosäure, die in Säugetierzellen vorkommt. Laurinsäure, Tetradecansäure, Ölsäure sowie deren Halogenide und Ester werden üblicherweise zur Synthese von Sarkosinat-Tensiden verwendet. Sarkosinate sind von Natur aus mild und werden daher häufig in Mundwässern, Shampoos, Rasierschaumsprays, Sonnenschutzmitteln, Hautreinigungsmitteln und anderen kosmetischen Produkten verwendet.

Weitere im Handel erhältliche anionische AAS sind Amisoft CS-22 und AmiliteGCK-12, Handelsnamen für Natrium-N-Cocoyl-L-Glutamat bzw. Kalium-N-Cocoylglycinat. Amilite wird häufig als Schaumbildner, Reinigungsmittel, Lösungsvermittler, Emulgator und Dispergiermittel verwendet und findet zahlreiche Anwendungen in Kosmetika, beispielsweise in Shampoos, Badeseifen, Körperwaschmitteln, Zahnpasten, Gesichtsreinigern, Reinigungsseifen, Kontaktlinsenreinigern und Haushaltstensiden. Amisoft wird als mildes Haut- und Haarreinigungsmittel hauptsächlich in Gesichts- und Körperreinigungsmitteln, synthetischen Blockwaschmitteln, Körperpflegeprodukten, Shampoos und anderen Hautpflegeprodukten verwendet.

③zwitterionische oder amphotere AAS

Amphotere Tenside enthalten sowohl saure als auch basische Stellen und können daher durch Änderung des pH-Wertes ihre Ladung ändern. In alkalischen Medien verhalten sie sich wie anionische Tenside, in sauren Umgebungen wie kationische Tenside und in neutralen Medien wie amphotere Tenside. Lauryllysin (LL) und Alkoxy (2-hydroxypropyl) arginin sind die einzigen bekannten amphoteren Tenside auf Basis von Aminosäuren. LL ist ein Kondensationsprodukt aus Lysin und Laurinsäure. Aufgrund seiner amphoteren Struktur ist LL in fast allen Arten von Lösungsmitteln unlöslich, außer in stark alkalischen oder sauren Lösungsmitteln. Als organisches Pulver weist LL eine hervorragende Haftung auf hydrophilen Oberflächen und einen niedrigen Reibungskoeffizienten auf, was diesem Tensid eine hervorragende Schmierfähigkeit verleiht. LL wird häufig in Hautcremes und Haarspülungen verwendet und wird auch als Gleitmittel verwendet.

④Nichtionisches AAS

Nichtionische Tenside zeichnen sich durch polare Kopfgruppen ohne formale Ladungen aus. Acht neue ethoxylierte nichtionische Tenside wurden von Al-Sabagh et al. hergestellt. aus öllöslichen α-Aminosäuren. Bei diesem Verfahren wurden L-Phenylalanin (LEP) und L-Leucin zunächst mit Hexadecanol verestert und anschließend mit Palmitinsäure amidiert, um zwei Amide und zwei Ester von α-Aminosäuren zu ergeben. Die Amide und Ester wurden anschließend mit Ethylenoxid kondensiert, um drei Phenylalaninderivate mit unterschiedlicher Anzahl an Polyoxyethyleneinheiten (40, 60 und 100) herzustellen. Es wurde festgestellt, dass diese nichtionischen AAS gute Wasch- und Schaumeigenschaften aufweisen.

05 Synthese

5.1 Grundlegende Syntheseroute

Bei AAS können hydrophobe Gruppen an Amin- oder Carbonsäurestellen oder über die Seitenketten von Aminosäuren gebunden werden. Auf dieser Grundlage stehen vier grundlegende Syntheserouten zur Verfügung, wie in Abbildung 5 dargestellt.

Abb.5 Grundlegende Synthesewege von Tensiden auf Aminosäurebasis

Weg 1.

Amphiphile Esteramine werden durch Veresterungsreaktionen hergestellt. In diesem Fall erfolgt die Tensidsynthese üblicherweise durch Erhitzen von Fettalkoholen und Aminosäuren unter Rückfluss in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels und eines sauren Katalysators. Bei einigen Reaktionen fungiert Schwefelsäure sowohl als Katalysator als auch als Dehydratisierungsmittel.

Weg 2.

Aktivierte Aminosäuren reagieren mit Alkylaminen unter Bildung von Amidbindungen, was zur Synthese amphiphiler Amidoamine führt.

Weg 3.

Amidosäuren werden durch Reaktion der Amingruppen von Aminosäuren mit Amidosäuren synthetisiert.

Weg 4.

Langkettige Alkylaminosäuren wurden durch die Reaktion von Amingruppen mit Halogenalkanen synthetisiert.

5.2 Fortschritte in Synthese und Produktion

5.2.1 Synthese einkettiger Aminosäuren/Peptid-Tenside

N-Acyl- oder O-Acyl-Aminosäuren oder Peptide können durch enzymkatalysierte Acylierung von Amin- oder Hydroxylgruppen mit Fettsäuren synthetisiert werden. Der früheste Bericht über die lösungsmittelfreie Lipase-katalysierte Synthese von Aminosäureamid- oder Methylesterderivaten verwendete Candida antarctica, wobei die Ausbeuten je nach Zielaminosäure zwischen 25 % und 90 % lagen. Bei einigen Reaktionen wurde auch Methylethylketon als Lösungsmittel verwendet. Vonderhagen et al. beschrieben auch Lipase- und Protease-katalysierte N-Acylierungsreaktionen von Aminosäuren, Proteinhydrolysaten und/oder deren Derivaten unter Verwendung einer Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln (z. B. Dimethylformamid/Wasser) und Methylbutylketon.

Das Hauptproblem der enzymkatalysierten Synthese von AAS waren in der Anfangszeit die geringen Ausbeuten. Laut Valivety et al. Die Ausbeute an N-Tetradecanoyl-Aminosäurederivaten betrug nur 2–10 %, selbst nach Verwendung verschiedener Lipasen und mehrtägiger Inkubation bei 70 °C. Montet et al. stießen auch auf Probleme hinsichtlich der geringen Ausbeute an Aminosäuren bei der Synthese von N-Acyllysin unter Verwendung von Fettsäuren und Pflanzenölen. Ihren Angaben zufolge betrug die maximale Produktausbeute unter lösungsmittelfreien Bedingungen und unter Verwendung organischer Lösungsmittel 19 %. Das gleiche Problem trat bei Valivety et al. auf. bei der Synthese von N-Cbz-L-Lysin oder N-Cbz-Lysinmethylester-Derivaten.

In dieser Studie behaupteten sie, dass die Ausbeute an 3-O-Tetradecanoyl-L-serin 80 % betrug, wenn N-geschütztes Serin als Substrat und Novozyme 435 als Katalysator in einer geschmolzenen, lösungsmittelfreien Umgebung verwendet wurden. Nagao und Kito untersuchten die O-Acylierung von L-Serin, L-Homoserin, L-Threonin und L-Tyrosin (LET) bei Verwendung von Lipase. Die Ergebnisse der Reaktion (Lipase wurde von Candida cylindracea und Rhizopus delemar in wässrigem Puffermedium erhalten) und berichteten, dass die Ausbeuten der Acylierung von L-Homoserin und L-Serin etwas niedrig waren, während keine Acylierung von L-Threonin und LET stattfand.

Viele Forscher haben die Verwendung kostengünstiger und leicht verfügbarer Substrate für die Synthese kostengünstiger AAS befürwortet. Soo et al. behaupteten, dass die Herstellung von Tensiden auf Palmölbasis am besten mit immobilisierten Lipoenzymen funktioniert. Sie stellten fest, dass die Produktausbeute trotz der zeitaufwändigen Reaktion (6 Tage) besser sein würde. Gerova et al. untersuchten die Synthese und Oberflächenaktivität von chiralem N-Palmitoyl-AAS auf Basis von Methionin, Prolin, Leucin, Threonin, Phenylalanin und Phenylglycin in einer zyklischen/racemischen Mischung. Pang und Chu beschrieben die Synthese von Monomeren auf Aminosäurebasis und Monomeren auf Dicarbonsäurebasis in Lösung. Eine Reihe funktioneller und biologisch abbaubarer Polyamidester auf Aminosäurebasis wurde durch Cokondensationsreaktionen in Lösung synthetisiert.

Cantaeuzene und Guerreiro berichteten über die Veresterung von Carbonsäuregruppen von Boc-Ala-OH und Boc-Asp-OH mit langkettigen aliphatischen Alkoholen und Diolen, mit Dichlormethan als Lösungsmittel und Agarose 4B (Sepharose 4B) als Katalysator. In dieser Studie ergab die Reaktion von Boc-Ala-OH mit Fettalkoholen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen gute Ausbeuten (51 %), während die Reaktion für Boc-Asp-OH mit 6 und 12 Kohlenstoffatomen besser war, mit einer entsprechenden Ausbeute von 63 % [64]. ]. 99,9 %) in Ausbeuten zwischen 58 % und 76 %, die durch die Bildung von Amidbindungen mit verschiedenen langkettigen Alkylaminen oder Esterbindungen mit Fettalkoholen durch Cbz-Arg-OMe synthetisiert wurden, wobei Papain als Katalysator fungierte.

5.2.2 Synthese von Gemini-basierten Aminosäure-/Peptid-Tensiden

Gemini-Tenside auf Aminosäurebasis bestehen aus zwei geradkettigen AAS-Molekülen, die durch eine Abstandsgruppe Kopf an Kopf miteinander verbunden sind. Es gibt zwei mögliche Schemata für die chemoenzymatische Synthese von Tensiden auf der Basis von Gemini-Aminosäuren (Abbildungen 6 und 7). In Abbildung 6 werden zwei Aminosäurederivate mit der Verbindung als Abstandsgruppe umgesetzt und anschließend werden zwei hydrophobe Gruppen eingeführt. In Abbildung 7 sind die beiden geradkettigen Strukturen durch eine bifunktionelle Spacergruppe direkt miteinander verbunden.

Die früheste Entwicklung der enzymkatalysierten Synthese von Gemini-Lipoaminosäuren wurde von Valivety et al. vorangetrieben. Yoshimura et al. untersuchten die Synthese, Adsorption und Aggregation eines Gemini-Tensids auf Aminosäurebasis auf Basis von Cystin und N-Alkylbromid. Die synthetisierten Tenside wurden mit den entsprechenden Monomertensiden verglichen. Faustino et al. beschrieb die Synthese anionischer, auf Harnstoff basierender, monomerer AAS auf Basis von L-Cystin, D-Cystin, DL-Cystin, L-Cystein, L-Methionin und L-Sulfoalanin und ihren Zwillingspaaren mittels Leitfähigkeit, Gleichgewichtsoberflächenspannung und Steady -Zustandsfluoreszenzcharakterisierung von ihnen. Es zeigte sich, dass der cmc-Wert von Gemini beim Vergleich von Monomer und Gemini niedriger war.

Abb.6 Synthese von Gemini-AAS unter Verwendung von AA-Derivaten und Spacer, gefolgt von der Insertion der hydrophoben Gruppe

Abb.7 Synthese von Gemini-AASs unter Verwendung eines bifunktionalen Spacers und AAS

5.2.3 Synthese von Glycerolipid-Aminosäuren/Peptid-Tensiden

Glycerolipid-Aminosäuren/Peptid-Tenside sind eine neue Klasse von Lipid-Aminosäuren, die aufgrund ihrer Struktur aus einer oder zwei Fettketten mit einer an das Glycerin-Rückgrat gebundenen Aminosäure strukturelle Analoga von Glycerin-Mono- (oder -Di-) Estern und Phospholipiden sind durch eine Esterbindung. Die Synthese dieser Tenside beginnt mit der Herstellung von Glycerinestern von Aminosäuren bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines sauren Katalysators (z. B. BF 3). Eine enzymkatalysierte Synthese (mit Hydrolasen, Proteasen und Lipasen als Katalysatoren) ist ebenfalls eine gute Option (Abbildung 8).

Über die enzymkatalysierte Synthese von dilaurylierten Argininglycerid-Konjugaten unter Verwendung von Papain wurde berichtet. Es wurde auch über die Synthese von Diacylglycerinester-Konjugaten aus Acetylarginin und die Bewertung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften berichtet.

Abb.8 Synthese von Mono- und Diacylglycerin-Aminosäurekonjugaten

Spacer: NH-(CH₂)₁₀-NH: VerbindungB1

Abstandshalter: NH-C₆H₄-NH: VerbindungB2

Abstandshalter: CH₂-CH₂: VerbindungB3

Abb.9 Synthese symmetrischer Amphiphile, abgeleitet von Tris(hydroxymethyl)aminomethan

5.2.4 Synthese von Bola-basierten Aminosäure-/Peptid-Tensiden

Amphiphile vom Bola-Typ auf Aminosäurebasis enthalten zwei Aminosäuren, die an dieselbe hydrophobe Kette gebunden sind. Franceschi et al. beschrieben die Synthese von Amphiphilen vom Bola-Typ mit 2 Aminosäuren (D- oder L-Alanin oder L-Histidin) und 1 Alkylkette unterschiedlicher Länge und untersuchten deren Oberflächenaktivität. Sie diskutieren die Synthese und Aggregation neuartiger Amphiphile vom Bola-Typ mit einer Aminosäurefraktion (unter Verwendung einer ungewöhnlichen β-Aminosäure oder eines Alkohols) und einer C12-C20-Abstandsgruppe. Die ungewöhnlich verwendeten β-Aminosäuren können eine Zuckeraminosäure, eine von Azidothymin (AZT) abgeleitete Aminosäure, eine Norbornen-Aminosäure und ein von AZT abgeleiteter Aminoalkohol sein (Abbildung 9). die Synthese symmetrischer Amphiphile vom Bola-Typ, abgeleitet von Tris(hydroxymethyl)aminomethan (Tris) (Abbildung 9).

06 Physikochemische Eigenschaften

Es ist bekannt, dass Tenside auf Aminosäurebasis (AAS) vielfältiger und vielseitiger Natur sind und in vielen Anwendungen gut anwendbar sind, z. B. gute Solubilisierung, gute Emulgiereigenschaften, hohe Effizienz, hohe Oberflächenaktivität und gute Beständigkeit gegen hartes Wasser (Kalziumionen). Toleranz).

Basierend auf den Tensideigenschaften von Aminosäuren (z. B. Oberflächenspannung, cmc, Phasenverhalten und Krafft-Temperatur) wurden nach umfangreichen Studien folgende Schlussfolgerungen gezogen: Die Oberflächenaktivität von AAS ist der seines herkömmlichen Tensid-Gegenstücks überlegen.

6.1 Kritische Mizellenkonzentration (cmc)

Die kritische Mizellenkonzentration ist einer der wichtigen Parameter von Tensiden und bestimmt viele oberflächenaktive Eigenschaften wie Solubilisierung, Zelllyse und ihre Wechselwirkung mit Biofilmen usw. Im Allgemeinen führt eine Erhöhung der Kettenlänge des Kohlenwasserstoffschwanzes (zunehmende Hydrophobie) zu einer Verringerung im cmc-Wert der Tensidlösung und erhöht so deren Oberflächenaktivität. Auf Aminosäuren basierende Tenside weisen im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden meist niedrigere cmc-Werte auf.

Durch verschiedene Kombinationen von Kopfgruppen und hydrophoben Schwänzen (monokationisches Amid, bi-kationisches Amid, bi-kationischer Ester auf Amidbasis) konnten Infante et al. synthetisierten drei AAS auf Argininbasis und untersuchten deren cmc und γcmc (Oberflächenspannung bei cmc). Dabei zeigte sich, dass die cmc- und γcmc-Werte mit zunehmender Länge des hydrophoben Schwanzes abnahmen. In einer anderen Studie fanden Singare und Mhatre heraus, dass die cmc von N-α-Acylarginin-Tensiden mit zunehmender Anzahl hydrophober Schwanzkohlenstoffatome abnahm (Tabelle 1).

Yoshimura et al. untersuchten die cmc von von Cystein abgeleiteten Gemini-Tensiden auf Aminosäurebasis und zeigten, dass die cmc abnahm, wenn die Kohlenstoffkettenlänge in der hydrophoben Kette von 10 auf 12 erhöht wurde. Eine weitere Erhöhung der Kohlenstoffkettenlänge auf 14 führte zu einem Anstieg der cmc. Dies bestätigte, dass langkettige Gemini-Tenside eine geringere Tendenz zur Aggregation haben.

Faustino et al. berichteten über die Bildung gemischter Mizellen in wässrigen Lösungen anionischer Gemini-Tenside auf Cystinbasis. Die Gemini-Tenside wurden auch mit den entsprechenden konventionellen Monomertensiden (C 8 Cys) verglichen. Es wurde berichtet, dass die cmc-Werte von Lipid-Tensid-Mischungen niedriger sind als die von reinen Tensiden. Gemini-Tenside und 1,2-Diheptanoyl-sn-glyceryl-3-phosphocholin, ein wasserlösliches, mizellenbildendes Phospholipid, hatten cmc im millimolaren Bereich.

Shrestha und Aramaki untersuchten die Bildung viskoelastischer wurmartiger Mizellen in wässrigen Lösungen gemischter anionischer und nichtionischer Tenside auf Aminosäurebasis in Abwesenheit von Beimischungssalzen. In dieser Studie wurde festgestellt, dass N-Dodecylglutamat eine höhere Krafft-Temperatur aufweist; Bei Neutralisierung mit der basischen Aminosäure L-Lysin bildete sich jedoch Mizellen und die Lösung begann sich bei 25 °C wie eine Newtonsche Flüssigkeit zu verhalten.

6.2 Gute Wasserlöslichkeit

Die gute Wasserlöslichkeit von AAS ist auf das Vorhandensein zusätzlicher CO-NH-Bindungen zurückzuführen. Dadurch ist AAS biologisch abbaubarer und umweltfreundlicher als die entsprechenden herkömmlichen Tenside. Die Wasserlöslichkeit von N-Acyl-L-Glutaminsäure ist aufgrund ihrer 2 Carboxylgruppen noch besser. Die Wasserlöslichkeit von Cn(CA) 2 ist ebenfalls gut, da ein Molekül zwei ionische Arginingruppen enthält, was zu einer effektiveren Adsorption und Diffusion an der Zellgrenzfläche und sogar zu einer wirksamen Bakterienhemmung bei niedrigeren Konzentrationen führt.

6.3 Krafft-Temperatur und Krafft-Punkt

Unter der Krafft-Temperatur kann das spezifische Löslichkeitsverhalten von Tensiden verstanden werden, deren Löslichkeit oberhalb einer bestimmten Temperatur stark ansteigt. Ionische Tenside neigen dazu, feste Hydrate zu bilden, die aus Wasser ausfallen können. Bei einer bestimmten Temperatur (der sogenannten Krafft-Temperatur) wird üblicherweise ein dramatischer und diskontinuierlicher Anstieg der Löslichkeit von Tensiden beobachtet. Der Krafft-Punkt eines ionischen Tensids ist seine Krafft-Temperatur bei cmc.

Dieses Löslichkeitsmerkmal tritt üblicherweise bei ionischen Tensiden auf und kann wie folgt erklärt werden: Die Löslichkeit des tensidfreien Monomers ist unterhalb der Krafft-Temperatur begrenzt, bis der Krafft-Punkt erreicht ist, wo seine Löslichkeit aufgrund der Mizellenbildung allmählich zunimmt. Um eine vollständige Löslichkeit zu gewährleisten, ist es notwendig, Tensidformulierungen bei Temperaturen oberhalb des Krafft-Punktes herzustellen.

Die Krafft-Temperatur von AAS wurde untersucht und mit der von herkömmlichen synthetischen Tensiden verglichen. Shrestha und Aramaki untersuchten die Krafft-Temperatur von AAS auf Argininbasis und fanden heraus, dass die kritische Mizellenkonzentration ein Aggregationsverhalten in Form von Vormizellen über 2–5 zeigte ×10-6 mol-L -1, gefolgt von normaler Mizellenbildung (Ohta et al. synthetisierten sechs verschiedene Arten von N-Hexadecanoyl-AAS und diskutierten die Beziehung zwischen ihrer Krafft-Temperatur und Aminosäureresten.

In den Experimenten wurde festgestellt, dass die Krafft-Temperatur von N-Hexadecanoyl-AAS mit abnehmender Größe der Aminosäurereste zunahm (Phenylalanin bildet eine Ausnahme), während die Löslichkeitswärme (Wärmeaufnahme) mit abnehmender Größe der Aminosäurereste zunahm (mit mit Ausnahme von Glycin und Phenylalanin). Daraus wurde geschlossen, dass sowohl in Alanin- als auch in Phenylalaninsystemen die DL-Wechselwirkung stärker ist als die LL-Wechselwirkung in der festen Form des N-Hexadecanoyl-AAS-Salzes.

Brito et al. bestimmten die Krafft-Temperatur von drei Serien neuartiger Tenside auf Aminosäurebasis mithilfe der Differentialscanning-Mikrokalorimetrie und stellten fest, dass die Änderung des Trifluoracetat-Ions durch Iodid-Ion zu einem signifikanten Anstieg der Krafft-Temperatur (ca. 6 °C) von 47 °C auf 53 °C führte C. Das Vorhandensein von cis-Doppelbindungen und die in den langkettigen Ser-Derivaten vorhandene Ungesättigtheit führten zu einer deutlichen Senkung der Krafft-Temperatur. Es wurde berichtet, dass n-Dodecylglutamat eine höhere Krafft-Temperatur aufweist. Allerdings führte die Neutralisation mit der basischen Aminosäure L-Lysin zur Bildung von Mizellen in Lösung, die sich bei 25 °C wie Newtonsche Flüssigkeiten verhielten.

6.4 Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung von Tensiden hängt von der Kettenlänge des hydrophoben Teils ab. Zhang et al. bestimmte die Oberflächenspannung von Natriumcocoylglycinat mit der Wilhelmy-Plattenmethode (25 ± 0,2) °C und bestimmte den Oberflächenspannungswert bei cmc mit 33 mN-m -1 und cmc mit 0,21 mmol-L -1. Yoshimura et al. bestimmte die Oberflächenspannung von 2C n Cys-basierten oberflächenaktiven Stoffen auf Aminosäurebasis. Es wurde festgestellt, dass die Oberflächenspannung bei cmc mit zunehmender Kettenlänge abnahm (bis n = 8), während sich der Trend bei Tensiden mit n = 12 oder längeren Kettenlängen umkehrte.

Die Wirkung von CaC1 2 auf die Oberflächenspannung von Tensiden auf der Basis dicarboxylierter Aminosäuren wurde ebenfalls untersucht. In diesen Studien wurde CaC1 2 zu wässrigen Lösungen von drei Tensiden vom Typ dicarboxylierter Aminosäuren (C12 MalNa 2, C12 AspNa 2 und C12 GluNa 2) hinzugefügt. Die Plateauwerte nach cmc wurden verglichen und es wurde festgestellt, dass die Oberflächenspannung bei sehr niedrigen CaC1 2-Konzentrationen abnahm. Dies ist auf die Wirkung von Calciumionen auf die Anordnung des Tensids an der Gas-Wasser-Grenzfläche zurückzuführen. Die Oberflächenspannungen der Salze von N-Dodecylaminomalonat und N-Dodecylaspartat waren dagegen bis zu einer CaC1 2-Konzentration von bis zu 10 mmol-L -1 ebenfalls nahezu konstant. Oberhalb von 10 mmol-L -1 steigt die Oberflächenspannung aufgrund der Bildung einer Ausfällung des Calciumsalzes des Tensids stark an. Beim Dinatriumsalz von N-Dodecylglutamat führte eine mäßige Zugabe von CaC1 2 zu einer signifikanten Abnahme der Oberflächenspannung, während ein fortgesetzter Anstieg der CaC1 2-Konzentration keine signifikanten Veränderungen mehr verursachte.

Um die Adsorptionskinetik von AAS vom Gemini-Typ an der Gas-Wasser-Grenzfläche zu bestimmen, wurde die dynamische Oberflächenspannung mithilfe der Methode des maximalen Blasendrucks bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, dass sich die dynamische Oberflächenspannung von 2C 12 Cys während der längsten Testzeit nicht änderte. Die Abnahme der dynamischen Oberflächenspannung hängt nur von der Konzentration, der Länge der hydrophoben Schwänze und der Anzahl der hydrophoben Schwänze ab. Steigende Konzentration des Tensids, abnehmende Kettenlänge sowie die Anzahl der Ketten führten zu einem schnelleren Zerfall. Es wurde festgestellt, dass die für höhere Konzentrationen von C n Cys (n = 8 bis 12) erhaltenen Ergebnisse sehr nahe an der mit der Wilhelmy-Methode gemessenen γ cmc liegen.

In einer anderen Studie wurden die dynamischen Oberflächenspannungen von Natriumdilaurylcystin (SDLC) und Natriumdidecaminocystin mit der Wilhelmy-Platten-Methode bestimmt, und zusätzlich wurden die Gleichgewichtsoberflächenspannungen ihrer wässrigen Lösungen mit der Tropfenvolumenmethode bestimmt. Die Reaktion von Disulfidbindungen wurde auch mit anderen Methoden weiter untersucht. Die Zugabe von Mercaptoethanol zu 0,1 mmol-L -1SDLC-Lösung führte zu einem schnellen Anstieg der Oberflächenspannung von 34 mN-m -1 auf 53 mN-m -1. Da NaClO die Disulfidbindungen von SDLC zu Sulfonsäuregruppen oxidieren kann, wurden keine Aggregate beobachtet, als NaClO (5 mmol-L -1 ) zu der 0,1 mmol-L -1 SDLC-Lösung hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse der Transmissionselektronenmikroskopie und der dynamischen Lichtstreuung zeigten, dass sich in der Lösung keine Aggregate bildeten. Es wurde festgestellt, dass die Oberflächenspannung von SDLC über einen Zeitraum von 20 Minuten von 34 mN-m -1 auf 60 mN-m -1 ansteigt.

6.5 Binäre Oberflächeninteraktionen

In den Biowissenschaften haben eine Reihe von Gruppen die Schwingungseigenschaften von Mischungen aus kationischen AAS (Tensiden auf Diacylglycerol-Arginin-Basis) und Phospholipiden an der Gas-Wasser-Grenzfläche untersucht und sind schließlich zu dem Schluss gekommen, dass diese nichtideale Eigenschaft das Vorherrschen elektrostatischer Wechselwirkungen verursacht.

6.6 Aggregationseigenschaften

Dynamische Lichtstreuung wird üblicherweise verwendet, um die Aggregationseigenschaften von Monomeren auf Aminosäurebasis und Gemini-Tensiden bei Konzentrationen über cmc zu bestimmen, was einen scheinbaren hydrodynamischen Durchmesser DH (= 2R H ) ergibt. Die aus C n Cys und 2Cn Cys gebildeten Aggregate sind relativ groß und weisen im Vergleich zu anderen Tensiden eine weiträumige Verteilung auf. Alle Tenside außer 2C 12 Cys bilden typischerweise Aggregate von etwa 10 nm. Die Mizellengrößen von Gemini-Tensiden sind deutlich größer als die ihrer Monomer-Gegenstücke. Eine Zunahme der Kohlenwasserstoffkettenlänge führt auch zu einer Zunahme der Mizellengröße. ohta et al. beschrieben die Aggregationseigenschaften von drei verschiedenen Stereoisomeren von N-Dodecyl-Phenyl-Alanyl-Phenyl-Alanin-Tetramethylammonium in wässriger Lösung und zeigten, dass die Diastereoisomere in wässriger Lösung die gleiche kritische Aggregationskonzentration aufweisen. Iwahashi et al. untersucht mittels Zirkulardichroismus, NMR und Dampfdruckosmometrie die Bildung chiraler Aggregate von N-Dodecanoyl-L-glutaminsäure, N-Dodecanoyl-L-valin und deren Methylestern in verschiedenen Lösungsmitteln (wie Tetrahydrofuran, Acetonitril, 1,4). -Dioxan und 1,2-Dichlorethan) mit Rotationseigenschaften wurde mittels Zirkulardichroismus, NMR und Dampfdruckosmometrie untersucht.

6.7 Grenzflächenadsorption

Die Grenzflächenadsorption von Tensiden auf Aminosäurebasis und ihr Vergleich mit ihrem konventionellen Gegenstück ist ebenfalls eine der Forschungsrichtungen. Beispielsweise wurden die Grenzflächenadsorptionseigenschaften von Dodecylestern aromatischer Aminosäuren untersucht, die aus LET und LEP erhalten wurden. Die Ergebnisse zeigten, dass LET und LEP geringere Grenzflächenbereiche an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche bzw. an der Wasser/Hexan-Grenzfläche aufwiesen.

Bordes et al. untersuchten das Lösungsverhalten und die Adsorption an der Gas-Wasser-Grenzfläche von drei dicarboxylierten Aminosäuretensiden, den Dinatriumsalzen von Dodecylglutamat, Dodecylaspartat und Aminomalonat (mit 3, 2 bzw. 1 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Carboxylgruppen). Diesem Bericht zufolge war die cmc der dicarboxylierten Tenside vier- bis fünfmal höher als die des monocarboxylierten Dodecylglycinsalzes. Dies wird auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den dicarboxylierten Tensiden und benachbarten Molekülen über die darin enthaltenen Amidgruppen zurückgeführt.

6.8 Phasenverhalten

Bei Tensiden werden bei sehr hohen Konzentrationen isotrope diskontinuierliche kubische Phasen beobachtet. Tensidmoleküle mit sehr großen Kopfgruppen neigen dazu, Aggregate mit kleinerer positiver Krümmung zu bilden. Marques et al. untersuchten das Phasenverhalten der 12Lys12/12Ser- und 8Lys8/16Ser-Systeme (siehe Abbildung 10) und die Ergebnisse zeigten, dass das 12Lys12/12Ser-System eine Phasentrennungszone zwischen den mizellaren und vesikulären Lösungsbereichen aufweist, während das 8Lys8/16Ser-System The Das 8Lys8/16Ser-System zeigt einen kontinuierlichen Übergang (verlängerter mizellarer Phasenbereich zwischen dem kleinen mizellaren Phasenbereich und dem Vesikelphasenbereich). Es ist zu beachten, dass in der Vesikelregion des 12Lys12/12Ser-Systems Vesikel immer mit Mizellen koexistieren, während in der Vesikelregion des 8Lys8/16Ser-Systems nur Vesikel vorhanden sind.

Katanionische Mischungen der Tenside auf Lysin- und Serinbasis: symmetrisches 12Lys12/12Ser-Paar (links) und asymmetrisches 8Lys8/16Ser-Paar (rechts)

6.9 Emulgierfähigkeit

Kouchi et al. untersuchten die Emulgierfähigkeit, Grenzflächenspannung, Dispergierbarkeit und Viskosität von N-[3-Dodecyl-2-hydroxypropyl]-L-arginin, L-Glutamat und anderen AAS. Im Vergleich zu synthetischen Tensiden (ihren herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Gegenstücken) zeigten die Ergebnisse, dass AAS eine stärkere Emulgierfähigkeit haben als herkömmliche Tenside.

Baczko et al. synthetisierten neuartige anionische Aminosäuretenside und untersuchten ihre Eignung als Lösungsmittel für die chiral orientierte NMR-Spektroskopie. Eine Reihe amphiphiler L-Phe- oder L-Ala-Derivate auf Sulfonatbasis mit unterschiedlichen hydrophoben Enden (Pentyl~Tetradecyl) wurde durch Reaktion von Aminosäuren mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid synthetisiert. Wu et al. synthetisierte Natriumsalze von N-Fett-Acyl-AAS unduntersuchten ihre Emulgierungsfähigkeit in Öl-in-Wasser-Emulsionen und die Ergebnisse zeigten, dass diese Tenside mit Ethylacetat als Ölphase eine bessere Leistung erbrachten als mit n-Hexan als Ölphase.

6.10 Fortschritte in Synthese und Produktion

Unter Hartwasserbeständigkeit versteht man die Fähigkeit von Tensiden, der Anwesenheit von Ionen wie Calcium und Magnesium in hartem Wasser zu widerstehen, also die Fähigkeit, eine Ausfällung in Calciumseifen zu vermeiden. Tenside mit hoher Beständigkeit gegen hartes Wasser sind sehr nützlich für Waschmittelformulierungen und Körperpflegeprodukte. Die Beständigkeit gegen hartes Wasser kann durch Berechnung der Änderung der Löslichkeit und Oberflächenaktivität des Tensids in Gegenwart von Calciumionen bewertet werden.

Eine andere Möglichkeit, die Beständigkeit gegen hartes Wasser zu bewerten, besteht darin, den Prozentsatz oder Gramm Tensid zu berechnen, der erforderlich ist, damit die aus 100 g Natriumoleat gebildete Calciumseife in Wasser dispergiert werden kann. In Gebieten mit sehr hartem Wasser können hohe Konzentrationen an Kalzium- und Magnesiumionen und ein hoher Mineralstoffgehalt einige praktische Anwendungen erschweren. Häufig wird das Natriumion als Gegenion eines synthetischen anionischen Tensids verwendet. Da das zweiwertige Calciumion an beide Tensidmoleküle gebunden ist, führt es dazu, dass das Tensid leichter aus der Lösung ausfällt, wodurch eine Reinigungswirkung weniger wahrscheinlich wird.

Die Untersuchung der Beständigkeit von AAS gegen hartes Wasser zeigte, dass die Säure- und Hartwasserbeständigkeit durch eine zusätzliche Carboxylgruppe stark beeinflusst wurde und dass die Säure- und Hartwasserbeständigkeit mit zunehmender Länge der Abstandsgruppe zwischen den beiden Carboxylgruppen weiter zunahm . Die Reihenfolge der Säure- und Hartwasserbeständigkeit war C 12-Glycinat < C 12-Aspartat < C 12-Glutamat. Beim Vergleich der dicarboxylierten Amidbindung bzw. des dicarboxylierten Aminotensids wurde festgestellt, dass der pH-Bereich des letzteren breiter war und seine Oberflächenaktivität bei Zugabe einer geeigneten Menge Säure zunahm. Die dicarboxylierten N-Alkylaminosäuren zeigten in Gegenwart von Calciumionen eine chelatbildende Wirkung und C12-Aspartat bildete ein weißes Gel. c12-Glutamat zeigte eine hohe Oberflächenaktivität bei hoher Ca2+-Konzentration und wird voraussichtlich bei der Meerwasserentsalzung eingesetzt.

6.11 Dispergierbarkeit

Unter Dispergierbarkeit versteht man die Fähigkeit eines Tensids, die Koaleszenz und Sedimentation des Tensids in Lösung zu verhindern.Dispergierbarkeit ist eine wichtige Eigenschaft von Tensiden, die sie für den Einsatz in Waschmitteln, Kosmetika und Pharmazeutika geeignet macht.Ein Dispergiermittel muss eine Ester-, Ether-, Amid- oder Aminobindung zwischen der hydrophoben Gruppe und der terminalen hydrophilen Gruppe (oder zwischen den geradkettigen hydrophoben Gruppen) enthalten.

Im Allgemeinen sind anionische Tenside wie Alkanolamidosulfate und amphotere Tenside wie Amidosulfobetain als Dispergiermittel für Calciumseifen besonders wirksam.

Viele Forschungsanstrengungen haben die Dispergierbarkeit von AAS ermittelt, wobei sich herausstellte, dass N-Lauroyllysin schlecht mit Wasser verträglich und für kosmetische Formulierungen schwierig zu verwenden ist.In dieser Serie weisen N-Acyl-substituierte basische Aminosäuren eine hervorragende Dispergierbarkeit auf und werden in der Kosmetikindustrie zur Verbesserung von Formulierungen eingesetzt.

07 Toxizität

Herkömmliche Tenside, insbesondere kationische Tenside, sind für Wasserorganismen hochgiftig. Ihre akute Toxizität ist auf das Phänomen der Adsorption-Ionen-Wechselwirkung von Tensiden an der Zell-Wasser-Grenzfläche zurückzuführen. Eine Verringerung der cmc von Tensiden führt in der Regel zu einer stärkeren Adsorption von Tensiden an der Grenzfläche, was in der Regel zu einer erhöhten akuten Toxizität führt. Eine Verlängerung der hydrophoben Kette von Tensiden führt auch zu einer Erhöhung der akuten Tensidtoxizität.Die meisten AAS sind für Mensch und Umwelt (insbesondere für Meeresorganismen) gering oder ungiftig und eignen sich zur Verwendung als Lebensmittelzutaten, Arzneimittel und Kosmetika.Viele Forscher haben gezeigt, dass Aminosäuretenside sanft und nicht reizend für die Haut sind. Es ist bekannt, dass Tenside auf Argininbasis weniger toxisch sind als ihre herkömmlichen Gegenstücke.

Brito et al. untersuchten die physikalisch-chemischen und toxikologischen Eigenschaften von Amphiphilen auf Aminosäurebasis und deren spontaner Bildung kationischer Vesikel [Derivate aus Tyrosin (Tyr), Hydroxyprolin (Hyp), Serin (Ser) und Lysin (Lys)] und lieferten Daten zu ihrer akuten Toxizität Daphnia magna (IC 50). Sie synthetisierten kationische Vesikel aus Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB)/Lys-Derivaten und/oder Ser-/Lys-Derivat-Mischungen und testeten ihre Ökotoxizität und ihr hämolytisches Potenzial. Dabei zeigten sie, dass alle AAS und ihre vesikelhaltigen Mischungen weniger toxisch waren als das herkömmliche Tensid DTAB .

Rosa et al. untersuchten die Bindung (Assoziation) von DNA an stabile kationische Vesikel auf Aminosäurebasis. Im Gegensatz zu herkömmlichen kationischen Tensiden, die oft toxisch zu sein scheinen, scheint die Wechselwirkung kationischer Aminosäuretenside ungiftig zu sein. Die kationische AAS basiert auf Arginin, das in Kombination mit bestimmten anionischen Tensiden spontan stabile Vesikel bildet. Es wird auch berichtet, dass Korrosionsinhibitoren auf Aminosäurebasis ungiftig sind. Diese Tenside lassen sich leicht mit hoher Reinheit (bis zu 99 %) synthetisieren, sind kostengünstig, leicht biologisch abbaubar und in wässrigen Medien vollständig löslich. Mehrere Studien haben gezeigt, dass schwefelhaltige Aminosäuretenside bei der Korrosionshemmung überlegen sind.

In einer aktuellen Studie haben Perinelli et al. berichteten über ein zufriedenstellendes toxikologisches Profil von Rhamnolipiden im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden. Rhamnolipide wirken bekanntermaßen als Permeabilitätsverstärker. Sie berichteten auch über die Wirkung von Rhamnolipiden auf die Epithelpermeabilität makromolekularer Arzneimittel.

08 Antimikrobielle Aktivität

Die antimikrobielle Aktivität von Tensiden kann anhand der minimalen Hemmkonzentration beurteilt werden. Die antimikrobielle Aktivität von Tensiden auf Argininbasis wurde eingehend untersucht. Es wurde festgestellt, dass gramnegative Bakterien resistenter gegen Tenside auf Argininbasis sind als grampositive Bakterien. Die antimikrobielle Aktivität von Tensiden wird normalerweise durch das Vorhandensein von Hydroxyl-, Cyclopropan- oder ungesättigten Bindungen innerhalb der Acylketten erhöht. Castillo et al. zeigten, dass die Länge der Acylketten und die positive Ladung den HLB-Wert (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) des Moleküls bestimmen und dass diese einen Einfluss auf ihre Fähigkeit haben, Membranen aufzubrechen. Nα-Acylargininmethylester ist eine weitere wichtige Klasse kationischer Tenside mit antimikrobieller Breitbandaktivität. Er ist leicht biologisch abbaubar und weist eine geringe oder keine Toxizität auf. Studien zur Wechselwirkung von Tensiden auf Nα-Acylargininmethylester-Basis mit 1,2-Dipalmitoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholin und 1,2-Ditetradecanoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholin, Modellmembranen und mit lebenden Organismen in Das Vorhandensein oder Fehlen externer Barrieren hat gezeigt, dass diese Tensidklasse eine gute antimikrobielle Wirkung hat. Die Ergebnisse zeigten, dass die Tenside eine gute antibakterielle Aktivität haben.

09 Rheologische Eigenschaften

Die rheologischen Eigenschaften von Tensiden spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Bestimmung und Vorhersage ihrer Anwendungen in verschiedenen Branchen, darunter Lebensmittel, Pharmazeutika, Ölförderung, Körperpflege und Haushaltspflegeprodukte. Es wurden viele Studien durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen der Viskoelastizität von Aminosäuretensiden und cmc zu diskutieren.

10 Anwendungen in der Kosmetikindustrie

AAS werden bei der Formulierung vieler Körperpflegeprodukte verwendet.Kalium-N-Cocoylglycinat ist hautschonend und wird bei der Gesichtsreinigung zum Entfernen von Schlamm und Make-up verwendet. n-Acyl-L-glutaminsäure verfügt über zwei Carboxylgruppen, was sie wasserlöslicher macht. Unter diesen AAS werden AAS auf Basis von C12-Fettsäuren häufig bei der Gesichtsreinigung zur Entfernung von Schlamm und Make-up verwendet. AAS mit einer C 18-Kette werden als Emulgatoren in Hautpflegeprodukten verwendet, und N-Lauryl Alanin-Salze erzeugen bekanntermaßen cremige Schäume, die die Haut nicht reizen und daher in der Formulierung von Babypflegeprodukten verwendet werden können. AAS auf N-Lauryl-Basis, die in Zahnpasta verwendet werden, haben eine gute Waschwirkung ähnlich der von Seife und eine starke enzymhemmende Wirkung.

In den letzten Jahrzehnten lag der Schwerpunkt bei der Auswahl von Tensiden für Kosmetika, Körperpflegeprodukte und Pharmazeutika auf geringer Toxizität, Milde, Sanftheit bei Berührung und Sicherheit. Verbraucher dieser Produkte sind sich der möglichen Reizung, Toxizität und Umweltfaktoren bewusst.

Heutzutage werden AAS zur Formulierung vieler Shampoos, Haarfärbemittel und Badeseifen verwendet, da sie gegenüber ihren herkömmlichen Gegenstücken in Kosmetika und Körperpflegeprodukten viele Vorteile bieten.Proteinbasierte Tenside verfügen über wünschenswerte Eigenschaften, die für Körperpflegeprodukte erforderlich sind. Einige AAS verfügen über filmbildende Eigenschaften, während andere über gute Schaumeigenschaften verfügen.

Aminosäuren sind wichtige natürlich vorkommende Feuchtigkeitsfaktoren im Stratum Corneum. Wenn Epidermiszellen absterben, werden sie Teil des Stratum Corneum und die intrazellulären Proteine werden nach und nach zu Aminosäuren abgebaut. Diese Aminosäuren werden dann weiter in das Stratum Corneum transportiert, wo sie Fett oder fettähnliche Substanzen in das epidermale Stratum Corneum aufnehmen und so die Elastizität der Hautoberfläche verbessern. Ungefähr 50 % des natürlichen Feuchtigkeitsfaktors der Haut bestehen aus Aminosäuren und Pyrrolidon.

Kollagen, ein häufiger kosmetischer Inhaltsstoff, enthält auch Aminosäuren, die die Haut weich halten.Hautprobleme wie Rauheit und Mattheit sind zu einem großen Teil auf einen Mangel an Aminosäuren zurückzuführen. Eine Studie zeigte, dass das Mischen einer Aminosäure mit einer Salbe Hautverbrennungen linderte und die betroffenen Bereiche in ihren normalen Zustand zurückkehrten, ohne dass Keloidnarben entstanden.

Auch bei der Pflege geschädigter Nagelhaut haben sich Aminosäuren als sehr nützlich erwiesen.Trockenes, formloses Haar kann auf eine Abnahme der Aminosäurekonzentration in einer stark geschädigten Hornschicht hinweisen. Aminosäuren haben die Fähigkeit, über die Schuppenschicht in den Haarschaft einzudringen und Feuchtigkeit von der Haut aufzunehmen.Diese Fähigkeit von Tensiden auf Aminosäurebasis macht sie sehr nützlich in Shampoos, Haarfärbemitteln, Haarweichmachern und Haarspülungen, und die Anwesenheit von Aminosäuren macht das Haar stark.

11 Anwendungen in der Alltagskosmetik

Derzeit besteht weltweit eine wachsende Nachfrage nach Waschmittelformulierungen auf Aminosäurebasis.AAS haben bekanntermaßen ein besseres Reinigungsvermögen, Schaumvermögen und weichmachende Eigenschaften, weshalb sie für Haushaltswaschmittel, Shampoos, Körperwaschmittel und andere Anwendungen geeignet sind.Ein aus Asparaginsäure gewonnenes amphoteres AAS soll ein hochwirksames Waschmittel mit chelatbildenden Eigenschaften sein. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Waschmittelbestandteilen, die aus N-Alkyl-β-aminoethoxysäuren bestehen, Hautreizungen verringert. Es wurde berichtet, dass eine flüssige Reinigungsmittelformulierung, die aus N-Cocoyl-β-aminopropionat besteht, ein wirksames Reinigungsmittel für Ölflecken auf Metalloberflächen ist. Ein Aminocarbonsäure-Tensid, C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa, hat ebenfalls nachweislich eine bessere Reinigungswirkung und wird zum Reinigen von Textilien, Teppichen, Haaren, Glas usw. verwendet. Die 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N- Acetessigsäurederivate haben bekanntermaßen eine gute Komplexierungsfähigkeit und verleihen Bleichmitteln somit Stabilität.

Die Herstellung von Waschmittelformulierungen auf Basis von N-(N'-langkettigem Acyl-β-alanyl)-β-alanin wurde von Keigo und Tatsuya in ihrem Patent für bessere Waschfähigkeit und Stabilität, leichtes Aufbrechen des Schaums und gute Weichmachung des Gewebes beschrieben . Kao entwickelte eine Waschmittelformulierung auf Basis von N-Acyl-1-N-hydroxy-β-alanin und berichtete von geringer Hautreizung, hoher Wasserbeständigkeit und hoher Fleckenentfernungskraft.

Das japanische Unternehmen Ajinomoto verwendet schadstoffarme und leicht abbaubare AAS auf Basis von L-Glutaminsäure, L-Arginin und L-Lysin als Hauptbestandteile in Shampoos, Waschmitteln und Kosmetika (Abbildung 13). Es wurde auch über die Fähigkeit von Enzymzusätzen in Waschmittelformulierungen berichtet, Proteinverschmutzungen zu entfernen. N-Acyl-AAS, abgeleitet von Glutaminsäure, Alanin, Methylglycin, Serin und Asparaginsäure, wurden für ihre Verwendung als hervorragende flüssige Reinigungsmittel in wässrigen Lösungen beschrieben. Diese Tenside erhöhen die Viskosität auch bei sehr niedrigen Temperaturen überhaupt nicht und können problemlos aus dem Vorratsbehälter des Schäumgeräts transferiert werden, um homogene Schäume zu erhalten.

Zeitpunkt der Veröffentlichung: 09.06.2022

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