Inhaltsverzeichnis für diesen Artikel:
1. Entwicklung von Aminosäuren
2. Strukturelle Eigenschaften
3. Chemische Zusammensetzung
4. Klassifizierung
5. Synthese
6. Physikalisch-chemische Eigenschaften
7. Toxizität
8. Antimikrobielle Aktivität
9. Rheologische Eigenschaften
10. Anwendungen in der kosmetischen Industrie
11. Anwendungen in der Alltagskosmetik
Aminosäuretenside (AAS)sind eine Klasse von Tensiden, die durch Kombinieren von hydrophoben Gruppen mit einer oder mehreren Aminosäuren gebildet werden.In diesem Fall können die Aminosäuren synthetisch sein oder aus Proteinhydrolysaten oder ähnlichen erneuerbaren Quellen stammen.Dieses Papier behandelt die Details der meisten verfügbaren Synthesewege für AAS und die Auswirkungen verschiedener Wege auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Endprodukte, einschließlich Löslichkeit, Dispersionsstabilität, Toxizität und Bioabbaubarkeit.Als zunehmend nachgefragte Klasse von Tensiden bietet die Vielseitigkeit von AAS aufgrund ihrer variablen Struktur eine Vielzahl von kommerziellen Möglichkeiten.
Angesichts der Tatsache, dass Tenside in Waschmitteln, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren, tertiärer Ölgewinnung und Pharmazeutika weit verbreitet sind, haben Forscher nie aufgehört, Tensiden Aufmerksamkeit zu schenken.
Tenside sind die repräsentativsten chemischen Produkte, die täglich in großen Mengen auf der ganzen Welt konsumiert werden und negative Auswirkungen auf die aquatische Umwelt haben.Studien haben gezeigt, dass die weit verbreitete Verwendung traditioneller Tenside negative Auswirkungen auf die Umwelt haben kann.
Heutzutage sind Ungiftigkeit, biologische Abbaubarkeit und Biokompatibilität für Verbraucher fast so wichtig wie die Nützlichkeit und Leistung von Tensiden.
Biotenside sind umweltfreundliche nachhaltige Tenside, die auf natürliche Weise von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Hefen synthetisiert oder extrazellulär ausgeschieden werden.Daher können Biotenside auch durch molekulares Design hergestellt werden, um natürliche amphiphile Strukturen wie Phospholipide, Alkylglykoside und Acylaminosäuren nachzuahmen.
Aminosäuretenside (AAS)gehören zu den typischen Tensiden, die meist aus tierischen oder landwirtschaftlichen Rohstoffen hergestellt werden.In den letzten zwei Jahrzehnten haben AAS als neuartige Tenside großes Interesse bei Wissenschaftlern geweckt, nicht nur, weil sie aus erneuerbaren Ressourcen synthetisiert werden können, sondern auch, weil AAS leicht abbaubar sind und harmlose Nebenprodukte haben, was sie sicherer für die Umgebung.
AAS kann als eine Klasse von Tensiden definiert werden, die aus Aminosäuren besteht, die Aminosäuregruppen (HO 2 C-CHR-NH 2 ) oder Aminosäurereste (HO 2 C-CHR-NH-) enthalten.Die 2 funktionellen Regionen von Aminosäuren ermöglichen die Ableitung einer Vielzahl von Tensiden.Es ist bekannt, dass insgesamt 20 standardmäßige proteinogene Aminosäuren in der Natur vorkommen und für alle physiologischen Reaktionen bei Wachstum und Lebensaktivitäten verantwortlich sind.Sie unterscheiden sich nur durch den Rest R (Abbildung 1, pk a ist der negative Logarithmus der Säuredissoziationskonstante der Lösung).Einige sind unpolar und hydrophob, einige sind polar und hydrophil, einige sind basisch und einige sind sauer.
Da Aminosäuren erneuerbare Verbindungen sind, haben auch aus Aminosäuren synthetisierte Tenside ein hohes Potenzial, nachhaltig und umweltfreundlich zu werden.Die einfache und natürliche Struktur, die geringe Toxizität und die schnelle biologische Abbaubarkeit machen sie herkömmlichen Tensiden oft überlegen.Unter Verwendung nachwachsender Rohstoffe (z. B. Aminosäuren und Pflanzenöle) können AAS auf verschiedenen biotechnologischen und chemischen Wegen hergestellt werden.
Im frühen 20. Jahrhundert wurden erstmals Aminosäuren als Substrate für die Synthese von Tensiden entdeckt.AAS wurden hauptsächlich als Konservierungsmittel in pharmazeutischen und kosmetischen Formulierungen verwendet.Darüber hinaus wurde festgestellt, dass AAS biologisch aktiv gegen eine Vielzahl von krankheitsverursachenden Bakterien, Tumoren und Viren ist.1988 weckte die Verfügbarkeit von kostengünstigen AAS das Forschungsinteresse an der Oberflächenaktivität.Heute, mit der Entwicklung der Biotechnologie, können einige Aminosäuren auch kommerziell in großem Maßstab durch Hefe synthetisiert werden, was indirekt beweist, dass die AAS-Produktion umweltfreundlicher ist.
01 Entwicklung von Aminosäuren
Bereits im frühen 19. Jahrhundert, als natürlich vorkommende Aminosäuren erstmals entdeckt wurden, wurde vorhergesagt, dass ihre Strukturen äußerst wertvoll sind – verwendbar als Rohmaterialien für die Herstellung von Amphiphilen.Die erste Studie zur Synthese von AAS wurde 1909 von Bondi veröffentlicht.
In dieser Studie wurden N-Acylglycin und N-Acylalanin als hydrophile Gruppen für Tenside eingeführt.Nachfolgende Arbeiten umfassten die Synthese von Lipoaminosäuren (AAS) unter Verwendung von Glycin und Alanin, und Hentrich et al.eine Reihe von Ergebnissen veröffentlicht,einschließlich der ersten Patentanmeldung, über die Verwendung von Acylsarcosinat- und Acylaspartatsalzen als Tenside in Haushaltsreinigungsmitteln (z. B. Shampoos, Waschmitteln und Zahnpasten).Anschließend untersuchten viele Forscher die Synthese und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Acylaminosäuren.Bis heute wurde eine große Menge an Literatur zu Synthese, Eigenschaften, industriellen Anwendungen und biologischer Abbaubarkeit von AAS veröffentlicht.
02 Strukturelle Eigenschaften
Die unpolaren hydrophoben Fettsäureketten von AAS können in Struktur, Kettenlänge und Anzahl variieren.Die strukturelle Vielfalt und die hohe Oberflächenaktivität von AAS erklären ihre breite Zusammensetzungsvielfalt und ihre physikalisch-chemischen und biologischen Eigenschaften.Die Kopfgruppen von AAS bestehen aus Aminosäuren oder Peptiden.Die Unterschiede in den Kopfgruppen bestimmen die Adsorption, Aggregation und biologische Aktivität dieser Tenside.Die funktionellen Gruppen in der Kopfgruppe bestimmen dann die Art der AAS, einschließlich kationisch, anionisch, nichtionisch und amphoter.Die Kombination aus hydrophilen Aminosäuren und hydrophoben langkettigen Teilen bildet eine amphiphile Struktur, die das Molekül hochgradig oberflächenaktiv macht.Darüber hinaus hilft das Vorhandensein von asymmetrischen Kohlenstoffatomen im Molekül, chirale Moleküle zu bilden.
03 Chemische Zusammensetzung
Alle Peptide und Polypeptide sind die Polymerisationsprodukte dieser fast 20 α-proteinogenen α-Aminosäuren.Alle 20 α-Aminosäuren enthalten eine funktionelle Carbonsäuregruppe (-COOH) und eine funktionelle Aminogruppe (-NH 2), die beide an dasselbe tetraedrische α-Kohlenstoffatom gebunden sind.Aminosäuren unterscheiden sich voneinander durch die unterschiedlichen R-Gruppen, die an den α-Kohlenstoff gebunden sind (mit Ausnahme von Lycin, wo die R-Gruppe Wasserstoff ist). Die R-Gruppen können sich in Struktur, Größe und Ladung (Säure, Alkalität) unterscheiden.Diese Unterschiede bestimmen auch die Löslichkeit von Aminosäuren in Wasser.
Aminosäuren sind chiral (mit Ausnahme von Glycin) und von Natur aus optisch aktiv, da sie vier verschiedene Substituenten haben, die mit dem Alpha-Kohlenstoff verbunden sind.Aminosäuren haben zwei mögliche Konformationen;sie sind nicht überlappende Spiegelbilder voneinander, obwohl die Zahl der L-Stereoisomere deutlich höher ist.Die in einigen Aminosäuren (Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan) vorhandene R-Gruppe ist Aryl, was zu einer maximalen UV-Absorption bei 280 nm führt.Das saure α-COOH und das basische α-NH 2 in Aminosäuren sind zur Ionisierung fähig, und beide Stereoisomere, welche sie auch sind, bauen das unten gezeigte Ionisierungsgleichgewicht auf.
R-COOH ↔R-COO－＋H＋
R-NH3＋↔R-NH2＋H＋
Wie im obigen Ionisationsgleichgewicht gezeigt, enthalten Aminosäuren mindestens zwei schwach saure Gruppen;die Carboxylgruppe ist jedoch im Vergleich zur protonierten Aminogruppe viel saurer.pH 7,4 wird die Carboxylgruppe deprotoniert, während die Aminogruppe protoniert wird.Aminosäuren mit nichtionisierbaren R-Gruppen sind bei diesem pH-Wert elektrisch neutral und bilden Zwitterionen.
04 Klassifizierung
AAS lassen sich nach vier Kriterien einteilen, die im Folgenden der Reihe nach beschrieben werden.
4.1 Nach Herkunft
| Je nach Herkunft lassen sich AAS wie folgt in 2 Kategorien einteilen. ① Natürliche Kategorie Einige natürlich vorkommende Verbindungen, die Aminosäuren enthalten, haben auch die Fähigkeit, die Oberflächen-/Grenzflächenspannung zu verringern, und einige übertreffen sogar die Wirksamkeit von Glykolipiden.Diese AAS sind auch als Lipopeptide bekannt.Lipopeptide sind niedermolekulare Verbindungen, die normalerweise von Bacillus-Spezies produziert werden.
Solche AAS werden weiter in 3 Unterklassen unterteilt:Surfactin, Iturin und Fengycin.
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| Die Familie der oberflächenaktiven Peptide umfasst Heptapeptid-Varianten einer Vielzahl von Substanzen,wie in Fig. 2a gezeigt, in der eine C12-C16-ungesättigte β-Hydroxy-Fettsäurekette an das Peptid gebunden ist.Das oberflächenaktive Peptid ist ein makrocyclisches Lacton, bei dem der Ringschluss durch Katalyse zwischen dem C-Terminus der β-Hydroxyfettsäure und dem Peptid erfolgt. In der Unterklasse von Iturin gibt es sechs Hauptvarianten, nämlich Iturin A und C, Mycosubtilin und Bacillomycin D, F und L.In allen Fällen sind die Heptapeptide an die C14-C17-Ketten von β-Aminofettsäuren gebunden (die Ketten können verschieden sein).Im Fall der Ekurimycine kann die Aminogruppe an der β-Position eine Amidbindung mit dem C-Terminus bilden, wodurch eine makrocyclische Lactamstruktur gebildet wird.
Die Unterklasse Fengycin enthält Fengycin A und B, die auch als Plipastatin bezeichnet werden, wenn Tyr9 D-konfiguriert ist.Das Decapeptid ist an eine gesättigte oder ungesättigte C14-C18-β-Hydroxyfettsäurekette gebunden.Strukturell ist Plipastatin auch ein makrozyklisches Lacton, das eine Tyr-Seitenkette an Position 3 der Peptidsequenz enthält und eine Esterbindung mit dem C-terminalen Rest bildet, wodurch eine innere Ringstruktur gebildet wird (wie es bei vielen Pseudomonas-Lipopeptiden der Fall ist).
② Synthetische Kategorie AAS kann auch unter Verwendung einer der sauren, basischen und neutralen Aminosäuren synthetisiert werden.Übliche Aminosäuren, die für die Synthese von AAS verwendet werden, sind Glutaminsäure, Serin, Prolin, Asparaginsäure, Glycin, Arginin, Alanin, Leucin und Proteinhydrolysate.Diese Unterklasse von Tensiden kann durch chemische, enzymatische und chemoenzymatische Verfahren hergestellt werden;jedoch ist für die Herstellung von AAS eine chemische Synthese wirtschaftlicher durchführbar.Übliche Beispiele umfassen N-Lauroyl-L-Glutaminsäure und N-Palmitoyl-L-Glutaminsäure.
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4.2 Basierend auf aliphatischen Kettensubstituenten
Basierend auf den aliphatischen Kettensubstituenten können Tenside auf Aminosäurebasis in 2 Typen eingeteilt werden.
Je nach Stellung des Substituenten
| ①N-substituiertes AAS Bei N-substituierten Verbindungen wird eine Aminogruppe durch eine lipophile Gruppe oder eine Carboxylgruppe ersetzt, was zu einem Verlust an Basizität führt.Das einfachste Beispiel für N-substituierte AAS sind N-Acylaminosäuren, die im Wesentlichen anionische Tenside sind.n-substituierte AAS haben eine Amidbindung, die zwischen den hydrophoben und hydrophilen Teilen angebracht ist.Die Amidbindung hat die Fähigkeit, eine Wasserstoffbrücke zu bilden, was den Abbau dieses Tensids in einer sauren Umgebung erleichtert und es somit biologisch abbaubar macht.
②C-substituiertes AAS Bei C-substituierten Verbindungen erfolgt die Substitution an der Carboxylgruppe (über eine Amid- oder Esterbindung).Typische C-substituierte Verbindungen (z. B. Ester oder Amide) sind im Wesentlichen kationische Tenside.
③N- und C-substituierte AAS Bei dieser Art von Tensid sind sowohl die Amino- als auch die Carboxylgruppe der hydrophile Teil.Dieser Typ ist im Wesentlichen ein amphoteres Tensid. |
4.3 Entsprechend der Anzahl der hydrophoben Schwänze
Basierend auf der Anzahl der Kopfgruppen und hydrophoben Schwänze können AAS in vier Gruppen eingeteilt werden.Geradkettige AAS, AAS vom Gemini (Dimer)-Typ, AAS vom Glycerolipid-Typ und AAS vom bizephalen amphiphilen (Bola) Typ.geradkettige Tenside sind Tenside, die aus Aminosäuren mit nur einem hydrophoben Schwanz bestehen (Abbildung 3).AAS vom Gemini-Typ haben zwei polare Aminosäure-Kopfgruppen und zwei hydrophobe Schwänze pro Molekül (Abbildung 4).Bei dieser Art von Struktur sind die beiden geradkettigen AAS durch einen Spacer miteinander verbunden und werden daher auch als Dimere bezeichnet.Bei der AAS vom Glycerolipid-Typ hingegen sind die beiden hydrophoben Schwänze an dieselbe Aminosäure-Kopfgruppe gebunden.Diese Tenside können als Analoga von Monoglyceriden, Diglyceriden und Phospholipiden angesehen werden, während bei AAS vom Bola-Typ zwei Aminosäurekopfgruppen durch einen hydrophoben Schwanz verbunden sind.
4.4 Je nach Art der Kopfgruppe
①Kationische AAS
Die Kopfgruppe dieses Tensidtyps ist positiv geladen.Das früheste kationische AAS ist Ethylcocoylarginat, das ein Pyrrolidoncarboxylat ist.Die einzigartigen und vielfältigen Eigenschaften dieses Tensids machen es nützlich in Desinfektionsmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Antistatika, Haarspülungen, außerdem ist es sanft zu Augen und Haut und leicht biologisch abbaubar.Singare und Mhatre synthetisierten kationische AAS auf Argininbasis und bewerteten ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften.In dieser Studie beanspruchten sie hohe Ausbeuten der Produkte, die unter Verwendung von Schotten-Baumann-Reaktionsbedingungen erhalten wurden.Mit zunehmender Alkylkettenlänge und Hydrophobizität nahm die Oberflächenaktivität des Tensids zu und die kritische Mizellenkonzentration (cmc) ab.Ein weiteres ist das quaternäre Acylprotein, das häufig als Conditioner in Haarpflegeprodukten verwendet wird.
②Anionische AAS
Bei anionischen Tensiden ist die polare Kopfgruppe des Tensids negativ geladen.Sarcosin (CH 3 -NH-CH 2 -COOH, N-Methylglycin), eine häufig in Seeigeln und Seesternen vorkommende Aminosäure, ist chemisch verwandt mit Glycin (NH 2 -CH 2 -COOH), einer gefundenen basischen Aminosäure in Säugetierzellen.-COOH) ist chemisch verwandt mit Glycin, einer basischen Aminosäure, die in Säugetierzellen vorkommt.Laurinsäure, Tetradecansäure, Ölsäure und ihre Halogenide und Ester werden üblicherweise verwendet, um Sarcosinat-Tenside zu synthetisieren.Sarcosinate sind von Natur aus mild und werden daher häufig in Mundwässern, Shampoos, Rasierschaumsprays, Sonnenschutzmitteln, Hautreinigungsmitteln und anderen kosmetischen Produkten verwendet.
Andere im Handel erhältliche anionische AAS umfassen Amisoft CS-22 und AmiliteGCK-12, die Handelsnamen für Natrium-N-cocoyl-L-glutamat bzw. Kalium-N-cocoylglycinat sind.Amilit wird üblicherweise als Schaumbildner, Detergens, Lösungsvermittler, Emulgator und Dispergiermittel verwendet und hat viele Anwendungen in Kosmetika, wie Shampoos, Badeseifen, Körperwaschmitteln, Zahnpasten, Gesichtsreinigern, Reinigungsseifen, Kontaktlinsenreinigern und Haushaltstensiden.Amisoft wird als milder Haut- und Haarreiniger eingesetzt, hauptsächlich in Gesichts- und Körperreinigern, blocksynthetischen Waschmitteln, Körperpflegeprodukten, Shampoos und anderen Hautpflegeprodukten.
③zwitterionische oder amphotere AAS
Amphotere Tenside enthalten sowohl saure als auch basische Stellen und können daher ihre Ladung durch Änderung des pH-Wertes ändern.In alkalischen Medien verhalten sie sich wie anionische Tenside, in sauren Umgebungen wie kationische Tenside und in neutralen Medien wie amphotere Tenside.Lauryllysin (LL) und Alkoxy(2-hydroxypropyl)arginin sind die einzigen bekannten amphoteren Tenside auf Basis von Aminosäuren.LL ist ein Kondensationsprodukt von Lysin und Laurinsäure.Aufgrund seiner amphoteren Struktur ist LL in fast allen Arten von Lösungsmitteln unlöslich, außer in sehr alkalischen oder sauren Lösungsmitteln.Als organisches Pulver hat LL eine hervorragende Haftung auf hydrophilen Oberflächen und einen niedrigen Reibungskoeffizienten, was diesem Tensid eine hervorragende Schmierfähigkeit verleiht.LL wird häufig in Hautcremes und Haarspülungen verwendet und wird auch als Gleitmittel verwendet.
④Nichtionische AAS
Nichtionische Tenside zeichnen sich durch polare Kopfgruppen ohne Formalladungen aus.acht neue ethoxylierte nichtionische Tenside wurden von Al-Sabagh et al.aus öllöslichen α-Aminosäuren.In diesem Verfahren wurden L-Phenylalanin (LEP) und L-Leucin zuerst mit Hexadecanol verestert, gefolgt von einer Amidierung mit Palmitinsäure, um zwei Amide und zwei Ester von α-Aminosäuren zu ergeben.Die Amide und Ester wurden dann Kondensationsreaktionen mit Ethylenoxid unterzogen, um drei Phenylalaninderivate mit unterschiedlicher Anzahl von Polyoxyethyleneinheiten (40, 60 und 100) herzustellen.Es wurde festgestellt, dass diese nichtionischen AAS gute Reinigungs- und Schaumeigenschaften aufweisen.
05 Synthese
5.1 Grundlegender Syntheseweg
Bei AAS können hydrophobe Gruppen an Amin- oder Carbonsäurestellen oder über die Seitenketten von Aminosäuren gebunden werden.Auf dieser Grundlage stehen vier grundlegende Synthesewege zur Verfügung, wie in Abbildung 5 dargestellt.
Abb.5 Grundlegende Synthesewege aminosäurebasierter Tenside
| Weg 1. Amphiphile Esteramine werden durch Veresterungsreaktionen hergestellt, wobei die Tensidsynthese üblicherweise durch Erhitzen von Fettalkoholen und Aminosäuren unter Rückfluss in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels und eines sauren Katalysators erreicht wird.Bei einigen Reaktionen wirkt Schwefelsäure sowohl als Katalysator als auch als Dehydratisierungsmittel.
Weg 2. Aktivierte Aminosäuren reagieren mit Alkylaminen unter Bildung von Amidbindungen, was zur Synthese von amphiphilen Amidoaminen führt.
Weg 3. Amidosäuren werden synthetisiert, indem die Amingruppen von Aminosäuren mit Amidosäuren umgesetzt werden.
Weg 4. Langkettige Alkylaminosäuren wurden durch die Reaktion von Amingruppen mit Halogenalkanen synthetisiert. |
5.2 Fortschritte in Synthese und Produktion
5.2.1 Synthese von einkettigen Aminosäure/Peptid-Tensiden
N-Acyl- oder O-Acylaminosäuren oder -peptide können durch enzymkatalysierte Acylierung von Amin- oder Hydroxylgruppen mit Fettsäuren synthetisiert werden.Der früheste Bericht über die lösungsmittelfreie Lipase-katalysierte Synthese von Aminosäureamid- oder Methylesterderivaten verwendete Candida antarctica mit Ausbeuten im Bereich von 25 % bis 90 %, je nach Zielaminosäure.In einigen Reaktionen wurde auch Methylethylketon als Lösungsmittel verwendet.Vonderhagenet al.beschrieben auch Lipase- und Protease-katalysierte N-Acylierungsreaktionen von Aminosäuren, Proteinhydrolysaten und/oder deren Derivaten unter Verwendung einer Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln (z. B. Dimethylformamid/Wasser) und Methylbutylketon.
In der Anfangszeit war das Hauptproblem bei der enzymkatalysierten Synthese von AAS die geringen Ausbeuten.Laut Valivety et al.die Ausbeute an N-Tetradecanoyl-Aminosäurederivaten betrug nur 2 %–10 %, selbst nach Verwendung verschiedener Lipasen und mehrtägiger Inkubation bei 70°C.Montet et al.stießen auch auf Probleme bezüglich der geringen Ausbeute an Aminosäuren bei der Synthese von N-Acyllysin unter Verwendung von Fettsäuren und Pflanzenölen.Demnach betrug die maximale Ausbeute des Produkts unter lösungsmittelfreien Bedingungen und unter Verwendung organischer Lösungsmittel 19 %.das gleiche Problem wurde von Valivety et al.bei der Synthese von N-Cbz-L-Lysin- oder N-Cbz-Lysinmethylester-Derivaten.
In dieser Studie behaupteten sie, dass die Ausbeute an 3-O-Tetradecanoyl-L-serin 80 % betrug, wenn N-geschütztes Serin als Substrat und Novozyme 435 als Katalysator in einer Umgebung ohne geschmolzenes Lösungsmittel verwendet wurden.Nagao und Kito untersuchten die O-Acylierung von L-Serin, L-Homoserin, L-Threonin und L-Tyrosin (LET) unter Verwendung von Lipase. Die Ergebnisse der Reaktion (Lipase wurde von Candida cylindracea und Rhizopus delemar in wässrigem Puffermedium erhalten) und berichteten, dass die Ausbeuten der Acylierung von L-Homoserin und L-Serin etwas niedrig waren, während keine Acylierung von L-Threonin und LET auftrat.
Viele Forscher haben die Verwendung kostengünstiger und leicht verfügbarer Substrate für die Synthese kostengünstiger AAS unterstützt.Sooet al.behaupteten, dass die Zubereitung von Tensiden auf Palmölbasis am besten mit immobilisiertem Lipoenzym funktioniert.Sie stellten fest, dass die Ausbeute der Produkte trotz der zeitaufwändigen Reaktion (6 Tage) besser wäre.Gerova et al.untersuchten die Synthese und Oberflächenaktivität von chiralen N-Palmitoyl-AAS auf Basis von Methionin, Prolin, Leucin, Threonin, Phenylalanin und Phenylglycin in einem cyclischen/racemischen Gemisch.Pang und Chu beschrieben die Synthese von Monomeren auf Aminosäurebasis und Monomeren auf Dicarbonsäurebasis in Lösung. Eine Reihe von funktionellen und biologisch abbaubaren Polyamidestern auf Aminosäurebasis wurde durch Co-Kondensationsreaktionen in Lösung synthetisiert.
Cantaeuzene und Guerreiro berichteten über die Veresterung von Carbonsäuregruppen von Boc-Ala-OH und Boc-Asp-OH mit langkettigen aliphatischen Alkoholen und Diolen, mit Dichlormethan als Lösungsmittel und Agarose 4B (Sepharose 4B) als Katalysator.In dieser Studie ergab die Reaktion von Boc-Ala-OH mit Fettalkoholen bis zu 16 Kohlenstoffatomen gute Ausbeuten (51%), während für Boc-Asp-OH 6 und 12 Kohlenstoffatome besser waren, mit einer entsprechenden Ausbeute von 63% [64 ].99,9 %) in Ausbeuten von 58 % bis 76 %, die durch Bildung von Amidbindungen mit verschiedenen langkettigen Alkylaminen oder Esterbindungen mit Fettalkoholen durch Cbz-Arg-OMe synthetisiert wurden, wobei Papain als Katalysator wirkte.
5.2.2 Synthese von auf Gemini basierenden Aminosäure/Peptid-Tensiden
Gemini-Tenside auf Aminosäurebasis bestehen aus zwei geradkettigen AAS-Molekülen, die über eine Abstandsgruppe Kopf an Kopf miteinander verbunden sind.Es gibt 2 mögliche Schemata für die chemoenzymatische Synthese von Tensiden auf Aminosäurebasis vom Gemini-Typ (Figuren 6 und 7).In Fig. 6 werden 2 Aminosäurederivate mit der Verbindung als Spacergruppe umgesetzt und dann werden 2 hydrophobe Gruppen eingeführt.In Abbildung 7 sind die beiden geradkettigen Strukturen durch eine bifunktionelle Abstandsgruppe direkt miteinander verbunden.
Die früheste Entwicklung der enzymkatalysierten Synthese von Gemini-Lipoaminosäuren wurde von Valivety et al.Yoshimuraet al.untersuchten die Synthese, Adsorption und Aggregation eines Gemini-Tensids auf Aminosäurebasis auf der Basis von Cystin und n-Alkylbromid.Die synthetisierten Tenside wurden mit den entsprechenden monomeren Tensiden verglichen.Faustinoet al.beschrieben die Synthese von anionischen harnstoffbasierten monomeren AAS auf Basis von L-Cystin, D-Cystin, DL-Cystin, L-Cystein, L-Methionin und L-Sulfoalanin und deren Zwillingspaaren mittels Leitfähigkeit, Gleichgewichtsoberflächenspannung und Steady -State-Fluoreszenz-Charakterisierung von ihnen.Durch den Vergleich von Monomer und Gemini wurde gezeigt, dass der cmc-Wert von Gemini niedriger war.
Abb. 6 Synthese von Gemini-AAS unter Verwendung von AA-Derivaten und Spacer, gefolgt von der Insertion der hydrophoben Gruppe
Abb. 7 Synthese von Gemini-AASs unter Verwendung von bifunktionellem Spacer und AAS
5.2.3 Synthese von Glycerolipid-Aminosäure/Peptid-Tensiden
Glycerolipid-Aminosäure/Peptid-Tenside sind eine neue Klasse von Lipidaminosäuren, die aufgrund ihrer Struktur aus einer oder zwei Fettketten mit einer an das Glycerinrückgrat gebundenen Aminosäure strukturelle Analoga von Glycerinmono- (oder -diestern) und Phospholipiden sind durch eine Esterbindung.Die Synthese dieser Tenside beginnt mit der Herstellung von Glycerinestern von Aminosäuren bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines sauren Katalysators (z. B. BF 3).Eine enzymkatalysierte Synthese (unter Verwendung von Hydrolasen, Proteasen und Lipasen als Katalysatoren) ist ebenfalls eine gute Option (Abbildung 8).
Über die enzymkatalysierte Synthese von dilaurylierten Arginin-Glycerid-Konjugaten unter Verwendung von Papain wurde berichtet.Über die Synthese von Diacylglycerinester-Konjugaten aus Acetylarginin und die Bewertung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften wurde ebenfalls berichtet.
Abb. 8 Synthese von Mono- und Diacylglycerol-Aminosäurekonjugaten
Abstandhalter: NH-(CH2)10-NH: Verbindung B1
Abstandhalter: NH-C6H4-NH: Verbindung B2
Abstandhalter: CH2-CH2: VerbindungB3
Abb.9 Synthese symmetrischer Amphiphile, abgeleitet von Tris(hydroxymethyl)aminomethan
5.2.4 Synthese von Bola-basierten Aminosäure/Peptid-Tensiden
Auf Aminosäuren basierende Amphiphile vom Bola-Typ enthalten 2 Aminosäuren, die an dieselbe hydrophobe Kette gebunden sind.Franceschiet al.beschrieben die Synthese von Amphiphilen vom Bola-Typ mit 2 Aminosäuren (D- oder L-Alanin oder L-Histidin) und 1 Alkylkette unterschiedlicher Länge und untersuchten ihre Oberflächenaktivität.Sie diskutieren die Synthese und Aggregation neuer Amphiphile vom Bola-Typ mit einer Aminosäurefraktion (unter Verwendung entweder einer ungewöhnlichen β-Aminosäure oder eines Alkohols) und einer C12-C20-Spacergruppe.Die verwendeten ungewöhnlichen β-Aminosäuren können eine Zuckeraminosäure, eine von Azidothymin (AZT) abgeleitete Aminosäure, eine Norbornenaminosäure und ein von AZT abgeleiteter Aminoalkohol sein (Fig. 9).die Synthese symmetrischer Amphiphile vom Bola-Typ, abgeleitet von Tris(hydroxymethyl)aminomethan (Tris) (Abbildung 9).
06 Physikochemischen Eigenschaften
Es ist allgemein bekannt, dass Tenside auf Aminosäurebasis (AAS) vielfältig und vielseitig in der Natur sind und eine gute Anwendbarkeit in vielen Anwendungen aufweisen, wie gute Solubilisierung, gute Emulgiereigenschaften, hohe Effizienz, hohe Oberflächenaktivität und gute Beständigkeit gegen hartes Wasser (Calciumionen). Toleranz).
Basierend auf den Tensideigenschaften von Aminosäuren (z. B. Oberflächenspannung, cmc, Phasenverhalten und Krafft-Temperatur) wurden nach umfangreichen Studien die folgenden Schlussfolgerungen gezogen – die Oberflächenaktivität von AAS ist der seines konventionellen Tensidgegenstücks überlegen.
6.1 Kritische Mizellenkonzentration (cmc)
Die kritische Mizellenkonzentration ist einer der wichtigen Parameter von Tensiden und bestimmt viele oberflächenaktive Eigenschaften wie Solubilisierung, Zelllyse und ihre Wechselwirkung mit Biofilmen usw. Im Allgemeinen führt eine Erhöhung der Kettenlänge des Kohlenwasserstoffschwanzes (Erhöhung der Hydrophobie) zu einer Verringerung im cmc-Wert der Tensidlösung und erhöht so deren Oberflächenaktivität.Tenside auf Basis von Aminosäuren haben im Vergleich zu konventionellen Tensiden in der Regel niedrigere cmc-Werte.
Durch verschiedene Kombinationen von Kopfgruppen und hydrophoben Schwänzen (monokationisches Amid, bikationisches Amid, bikationischer Amid-basierter Ester) konnten Infante et al.synthetisierten drei auf Arginin basierende AAS und untersuchten ihre cmc und γcmc (Oberflächenspannung bei cmc), was zeigte, dass die cmc- und γcmc-Werte mit zunehmender Länge des hydrophoben Schwanzes abnahmen.In einer anderen Studie fanden Singare und Mhatre heraus, dass die cmc von N-&agr;-Acylarginin-Tensiden mit zunehmender Anzahl von hydrophoben Schwanz-Kohlenstoffatomen abnahm (Tabelle 1).
Yoshimuraet al.untersuchten die cmc von von Cystein abgeleiteten Gemini-Tensiden auf Aminosäurebasis und zeigten, dass die cmc abnahm, wenn die Kohlenstoffkettenlänge in der hydrophoben Kette von 10 auf 12 erhöht wurde. Eine weitere Erhöhung der Kohlenstoffkettenlänge auf 14 führte zu einer Erhöhung der cmc, die bestätigten, dass langkettige Gemini-Tenside eine geringere Neigung zur Aggregation aufweisen.
Faustinoet al.berichteten über die Bildung gemischter Micellen in wässrigen Lösungen von anionischen Gemini-Tensiden auf der Basis von Cystin.Die Gemini-Tenside wurden auch mit den entsprechenden konventionellen monomeren Tensiden (C 8 Cys) verglichen.Es wurde berichtet, dass die cmc-Werte von Lipid-Tensid-Mischungen niedriger sind als die von reinen Tensiden.Gemini-Tenside und 1,2-Diheptanoyl-sn-glyceryl-3-phosphocholin, ein wasserlösliches, micellbildendes Phospholipid, hatten cmc im millimolaren Bereich.
Shrestha und Aramaki untersuchten die Bildung viskoelastischer wurmartiger Micellen in wässrigen Lösungen von gemischten anionischen und nichtionischen Tensiden auf Aminosäurebasis in Abwesenheit von Beimischungssalzen.In dieser Studie wurde festgestellt, dass N-Dodecylglutamat eine höhere Krafft-Temperatur hat;wenn es jedoch mit der basischen Aminosäure L-Lysin neutralisiert wurde, erzeugte es Micellen und die Lösung begann sich bei 25 °C wie eine Newtonsche Flüssigkeit zu verhalten.
6.2 Gute Wasserlöslichkeit
Die gute Wasserlöslichkeit von AAS ist auf das Vorhandensein zusätzlicher CO-NH-Bindungen zurückzuführen.Dadurch ist AAS biologisch abbaubarer und umweltfreundlicher als die entsprechenden konventionellen Tenside.Die Wasserlöslichkeit von N-Acyl-L-Glutaminsäure ist aufgrund ihrer 2 Carboxylgruppen sogar noch besser.Die Wasserlöslichkeit von Cn(CA) 2 ist ebenfalls gut, da es 2 ionische Arginingruppen in 1 Molekül gibt, was zu einer effektiveren Adsorption und Diffusion an der Zellschnittstelle und sogar zu einer effektiven Bakterienhemmung bei niedrigeren Konzentrationen führt.
6.3 Krafft-Temperatur und Krafft-Punkt
Als Krafft-Temperatur kann das spezifische Löslichkeitsverhalten von Tensiden verstanden werden, deren Löslichkeit oberhalb einer bestimmten Temperatur stark ansteigt.Ionische Tenside neigen dazu, feste Hydrate zu bilden, die aus Wasser ausfallen können.Bei einer bestimmten Temperatur (der sogenannten Krafft-Temperatur) wird üblicherweise ein dramatischer und diskontinuierlicher Anstieg der Löslichkeit von Tensiden beobachtet.Der Krafft-Punkt eines ionischen Tensids ist seine Krafft-Temperatur bei cmc.
Diese Löslichkeitseigenschaft wird normalerweise bei ionischen Tensiden beobachtet und kann wie folgt erklärt werden: Die Löslichkeit des tensidfreien Monomers ist unterhalb der Krafft-Temperatur begrenzt, bis der Krafft-Punkt erreicht ist, wo seine Löslichkeit aufgrund von Mizellenbildung allmählich zunimmt.Um eine vollständige Löslichkeit zu gewährleisten, ist es erforderlich, Tensidformulierungen bei Temperaturen oberhalb des Krafft-Punktes herzustellen.
Die Krafft-Temperatur von AAS wurde untersucht und mit der herkömmlicher synthetischer Tenside verglichen. Shrestha und Aramaki untersuchten die Krafft-Temperatur von AAS auf Argininbasis und fanden heraus, dass die kritische Mizellenkonzentration ein Aggregationsverhalten in Form von Prämizellen über 2-5 zeigte × 10 –6 mol-L –1 , gefolgt von normaler Mizellenbildung (Ohta et al. synthetisierten sechs verschiedene Arten von N-Hexadecanoyl-AAS und diskutierten die Beziehung zwischen ihrer Krafft-Temperatur und den Aminosäureresten.
In den Experimenten wurde festgestellt, dass die Krafft-Temperatur von N-Hexadecanoyl-AAS mit abnehmender Größe der Aminosäurereste (mit Ausnahme von Phenylalanin) zunahm, während die Löslichkeitswärme (Wärmeaufnahme) mit abnehmender Größe der Aminosäurereste (mit mit Ausnahme von Glycin und Phenylalanin).Es wurde geschlussfolgert, dass sowohl in Alanin- als auch in Phenylalaninsystemen die DL-Wechselwirkung stärker ist als die LL-Wechselwirkung in der festen Form des N-Hexadecanoyl-AAS-Salzes.
Britoet al.bestimmten die Krafft-Temperatur von drei Serien neuartiger Tenside auf Aminosäurebasis unter Verwendung von Differentialscanning-Mikrokalorimetrie und fanden heraus, dass die Änderung des Trifluoracetat-Ions zu Iodid-Ion zu einem signifikanten Anstieg der Krafft-Temperatur (etwa 6 ° C) von 47 ° C auf 53 ° C führte C.Das Vorhandensein von cis-Doppelbindungen und die in den langkettigen Ser-Derivaten vorhandene Ungesättigtheit führten zu einer signifikanten Abnahme der Krafft-Temperatur.Es wurde berichtet, dass n-Dodecylglutamat eine höhere Krafft-Temperatur hat.Die Neutralisation mit der basischen Aminosäure L-Lysin führte jedoch zur Bildung von Micellen in Lösung, die sich bei 25 °C wie Newtonsche Flüssigkeiten verhielten.
6.4 Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung von Tensiden hängt mit der Kettenlänge des hydrophoben Teils zusammen.Zhanget al.bestimmten die Oberflächenspannung von Natriumcocoylglycinat durch das Wilhelmy-Plattenverfahren (25 ± 0,2)°C und bestimmten den Oberflächenspannungswert bei cmc als 33 mN-m –1 , cmc als 0,21 mmol-L –1 .Yoshimuraet al.bestimmten die Oberflächenspannung von 2C n Cys-Typ-Aminosäuren basierend auf der Oberflächenspannung von 2C n Cys-basierten oberflächenaktiven Mitteln.Es wurde festgestellt, dass die Oberflächenspannung bei cmc mit zunehmender Kettenlänge abnahm (bis n = 8), während sich der Trend für Tenside mit n = 12 oder längeren Kettenlängen umkehrte.
Die Wirkung von CaCl 2 auf die Oberflächenspannung von Tensiden auf Basis von dicarboxylierten Aminosäuren wurde ebenfalls untersucht.In diesen Studien wurde CaCl 2 zu wässrigen Lösungen von drei dicarboxylierten Tensiden vom Aminosäuretyp (C12 MalNa 2, C12 AspNa 2 und C12 GluNa 2) gegeben.Die Plateauwerte nach cmc wurden verglichen und es wurde festgestellt, dass die Oberflächenspannung bei sehr niedrigen CaCl 2 -Konzentrationen abnahm.Dies liegt an der Wirkung von Calciumionen auf die Anordnung des Tensids an der Gas-Wasser-Grenzfläche.die Oberflächenspannungen der Salze von N-Dodecylaminmalonat und N-Dodecylaspartat waren andererseits ebenfalls nahezu konstant bis zu einer Konzentration von 10 mmol-L –1 CaCl 2 .Oberhalb von 10 mmol-L –1 steigt die Oberflächenspannung aufgrund der Bildung eines Niederschlags des Calciumsalzes des Tensids stark an.Für das Dinatriumsalz von N-Dodecylglutamat führte eine moderate Zugabe von CaCl 2 zu einer signifikanten Abnahme der Oberflächenspannung, während eine fortgesetzte Erhöhung der CaCl 2 -Konzentration keine signifikanten Änderungen mehr verursachte.
Um die Adsorptionskinetik von AAS vom Gemini-Typ an der Gas-Wasser-Grenzfläche zu bestimmen, wurde die dynamische Oberflächenspannung unter Verwendung der Methode des maximalen Blasendrucks bestimmt.Die Ergebnisse zeigten, dass sich die dynamische Oberflächenspannung von 2C 12 Cys über die längste Testzeit nicht veränderte.Die Abnahme der dynamischen Oberflächenspannung hängt nur von der Konzentration, der Länge der hydrophoben Schwänze und der Anzahl der hydrophoben Schwänze ab.Steigende Tensidkonzentration, abnehmende Kettenlänge sowie die Anzahl der Ketten führten zu einem schnelleren Zerfall.Es wurde festgestellt, dass die für höhere Konzentrationen von C n Cys (n = 8 bis 12) erhaltenen Ergebnisse sehr nahe an den nach der Wilhelmy-Methode gemessenen γ cmc liegen.
In einer weiteren Studie wurden die dynamischen Oberflächenspannungen von Natriumdilaurylcystin (SDLC) und Natriumdidecaminocystin nach der Wilhelmy-Plattenmethode und zusätzlich die Gleichgewichtsoberflächenspannungen ihrer wässrigen Lösungen nach der Tropfenvolumenmethode bestimmt.Die Reaktion von Disulfidbindungen wurde auch durch andere Methoden weiter untersucht.Die Zugabe von Mercaptoethanol zu 0,1 mmol-L –1 SDLC-Lösung führte zu einem schnellen Anstieg der Oberflächenspannung von 34 mN-m –1 auf 53 mN-m –1 .Da NaClO die Disulfidbindungen von SDLC zu Sulfonsäuregruppen oxidieren kann, wurden keine Aggregate beobachtet, wenn NaClO (5 mmol-l –1 ) zu der 0,1 mmol-l –1 SDLC-Lösung zugegeben wurde.Ergebnisse der Transmissionselektronenmikroskopie und der dynamischen Lichtstreuung zeigten, dass in der Lösung keine Aggregate gebildet wurden.Es wurde festgestellt, dass die Oberflächenspannung von SDLC von 34 mN-m –1 auf 60 mN-m –1 über einen Zeitraum von 20 min ansteigt.
6.5 Binäre Oberflächenwechselwirkungen
In den Biowissenschaften haben eine Reihe von Gruppen die Schwingungseigenschaften von Mischungen aus kationischen AAS (Tenside auf Diacylglycerol-Arginin-Basis) und Phospholipiden an der Gas-Wasser-Grenzfläche untersucht und kamen schließlich zu dem Schluss, dass diese nicht ideale Eigenschaft das Vorherrschen elektrostatischer Wechselwirkungen verursacht.
6.6 Aggregationseigenschaften
Dynamische Lichtstreuung wird üblicherweise verwendet, um die Aggregationseigenschaften von Monomeren auf Aminosäurebasis und Gemini-Tensiden bei Konzentrationen über cmc zu bestimmen, was einen scheinbaren hydrodynamischen Durchmesser DH (= 2R H ) ergibt.Die von C n Cys und 2 Cn Cys gebildeten Aggregate sind relativ groß und weisen im Vergleich zu anderen Tensiden eine breite Skalenverteilung auf.Alle Tenside außer 2C 12 Cys bilden typischerweise Aggregate von etwa 10 nm.Mizellengrößen von Gemini-Tensiden sind signifikant größer als die ihrer monomeren Gegenstücke.Eine Erhöhung der Kohlenwasserstoffkettenlänge führt auch zu einer Erhöhung der Mizellengröße.ohta et al.beschrieben die Aggregationseigenschaften von drei verschiedenen Stereoisomeren von N-Dodecyl-phenyl-alanyl-phenyl-alanin-tetramethylammonium in wässriger Lösung und zeigten, dass die Diastereoisomere die gleiche kritische Aggregationskonzentration in wässriger Lösung aufweisen.Iwahashiet al.untersucht durch Circulardichroismus, NMR und Dampfdruckosmometrie die Bildung von chiralen Aggregaten aus N-Dodecanoyl-L-Glutaminsäure, N-Dodecanoyl-L-Valin und deren Methylestern in verschiedenen Lösungsmitteln (wie Tetrahydrofuran, Acetonitril, 1,4 -Dioxan und 1,2-Dichlorethan) mit Rotationseigenschaften wurde mittels Circulardichroismus, NMR und Dampfdruckosmometrie untersucht.
6.7 Grenzflächenadsorption
Auch die Grenzflächenadsorption aminosäurebasierter Tenside und deren Vergleich mit ihrem konventionellen Gegenstück ist eine der Forschungsrichtungen.Beispielsweise wurden die Grenzflächenadsorptionseigenschaften von Dodecylestern aromatischer Aminosäuren untersucht, die aus LET und LEP erhalten wurden.Die Ergebnisse zeigten, dass LET und LEP geringere Grenzflächen an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche bzw. an der Wasser/Hexan-Grenzfläche aufwiesen.
Bordes et al.untersuchten das Lösungsverhalten und die Adsorption an der Gas-Wasser-Grenzfläche von drei dicarboxylierten Aminosäuretensiden, den Dinatriumsalzen von Dodecylglutamat, Dodecylaspartat und Aminomalonat (mit 3, 2 bzw. 1 Kohlenstoffatom zwischen den beiden Carboxylgruppen).Gemäß diesem Bericht war die cmc der dicarboxylierten Tenside 4–5 mal höher als die des monocarboxylierten Dodecylglycinsalzes.Dies wird der Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den dicarboxylierten Tensiden und benachbarten Molekülen durch die darin enthaltenen Amidgruppen zugeschrieben.
6.8 Phasenverhalten
Bei Tensiden werden bei sehr hohen Konzentrationen isotrope diskontinuierliche kubische Phasen beobachtet.Tensidmoleküle mit sehr großen Kopfgruppen neigen dazu, Aggregate mit kleinerer positiver Krümmung zu bilden.Marken et al.untersuchten das Phasenverhalten der 12Lys12/12Ser- und 8Lys8/16Ser-Systeme (siehe Abbildung 10), und die Ergebnisse zeigten, dass das 12Lys12/12Ser-System eine Phasentrennungszone zwischen den mizellaren und vesikulären Lösungsregionen aufweist, während das 8Lys8/16Ser-System die Das 8Lys8/16Ser-System zeigt einen kontinuierlichen Übergang (verlängerte mizellare Phasenregion zwischen der kleinen mizellaren Phasenregion und der Vesikelphasenregion).Es sollte beachtet werden, dass für die Vesikelregion des 12Lys12/12Ser-Systems immer Vesikel mit Micellen koexistieren, während die Vesikelregion des 8Lys8/16Ser-Systems nur Vesikel aufweist.
Katanionische Mischungen der Lysin- und Serin-basierten Tenside: symmetrisches 12Lys12/12Ser-Paar (links) und asymmetrisches 8Lys8/16Ser-Paar (rechts)
6.9 Emulgierfähigkeit
Kouchi et al.untersuchten die Emulgierfähigkeit, Grenzflächenspannung, Dispergierbarkeit und Viskosität von N-[3-Dodecyl-2-hydroxypropyl]-L-arginin, L-Glutamat und anderen AAS.Im Vergleich mit synthetischen Tensiden (ihren herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Gegenstücken) zeigten die Ergebnisse, dass AAS eine stärkere Emulgierfähigkeit als herkömmliche Tenside haben.
Baczko et al.synthetisierten neuartige anionische Aminosäure-Tenside und untersuchten ihre Eignung als chiral orientierte NMR-Spektroskopie-Lösungsmittel.Eine Reihe von amphiphilen L-Phe- oder L-Ala-Derivaten auf Sulfonatbasis mit unterschiedlichen hydrophoben Enden (Pentyl~Tetradecyl) wurde durch Reaktion von Aminosäuren mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid synthetisiert.Wu et al.synthetisierte Natriumsalze von N-Fettsäure-AAS unduntersuchten ihre Emulgierfähigkeit in Öl-in-Wasser-Emulsionen, und die Ergebnisse zeigten, dass diese Tenside mit Ethylacetat als Ölphase besser abschnitten als mit n-Hexan als Ölphase.
6.10 Fortschritte in Synthese und Produktion
Hartwasserbeständigkeit kann als die Fähigkeit von Tensiden verstanden werden, dem Vorhandensein von Ionen wie Calcium und Magnesium in hartem Wasser zu widerstehen, dh die Fähigkeit, eine Ausfällung in Calciumseifen zu vermeiden.Tenside mit hoher Beständigkeit gegen hartes Wasser sind sehr nützlich für Waschmittelformulierungen und Körperpflegeprodukte.Die Beständigkeit gegen hartes Wasser kann durch Berechnen der Änderung der Löslichkeit und der Oberflächenaktivität des Tensids in Gegenwart von Calciumionen bewertet werden.
Eine andere Möglichkeit, die Beständigkeit gegen hartes Wasser zu bewerten, besteht darin, den Prozentsatz oder die Gramm Tensid zu berechnen, der erforderlich ist, damit die aus 100 g Natriumoleat gebildete Calciumseife in Wasser dispergiert wird.In Gebieten mit sehr hartem Wasser können hohe Konzentrationen an Calcium- und Magnesiumionen und Mineralien einige praktische Anwendungen erschweren.Häufig wird das Natriumion als Gegenion eines synthetischen anionischen Tensids verwendet.Da das zweiwertige Calciumion an beide Tensidmoleküle gebunden ist, bewirkt es, dass das Tensid leichter aus der Lösung ausfällt, was die Reinigungswirkung weniger wahrscheinlich macht.
Die Untersuchung der Hartwasserbeständigkeit von AAS zeigte, dass die Säure- und Hartwasserbeständigkeit stark durch eine zusätzliche Carboxylgruppe beeinflusst wurde und die Säure- und Hartwasserbeständigkeit mit zunehmender Länge der Abstandsgruppe zwischen den beiden Carboxylgruppen weiter zunahm .Die Reihenfolge der Säure- und Hartwasserbeständigkeit war C 12 -Glycinat < C 12 -Aspartat < C 12 -Glutamat.Beim Vergleich der dicarboxylierten Amidbindung bzw. des dicarboxylierten Aminotensids wurde festgestellt, dass der pH-Bereich des letzteren breiter war und seine Oberflächenaktivität bei Zugabe einer geeigneten Säuremenge zunahm.Die dicarboxylierten N-Alkylaminosäuren zeigten in Gegenwart von Calciumionen eine chelatbildende Wirkung, und C 12 -Aspartat bildete ein weißes Gel.c 12 -Glutamat zeigte eine hohe Oberflächenaktivität bei hoher Ca 2+ -Konzentration und wird voraussichtlich zur Meerwasserentsalzung verwendet.
6.11 Dispergierbarkeit
Dispergierbarkeit bezieht sich auf die Fähigkeit eines Tensids, Koaleszenz und Sedimentation des Tensids in Lösung zu verhindern.Die Dispergierbarkeit ist eine wichtige Eigenschaft von Tensiden, die sie für den Einsatz in Waschmitteln, Kosmetika und Pharmazeutika geeignet macht.Ein Dispergiermittel muss eine Ester-, Ether-, Amid- oder Aminobindung zwischen der hydrophoben Gruppe und der endständigen hydrophilen Gruppe (oder unter den geradkettigen hydrophoben Gruppen) enthalten.
Im Allgemeinen sind anionische Tenside wie Alkanolamidosulfate und amphotere Tenside wie Amidosulfobetain besonders wirksam als Dispergiermittel für Calciumseifen.
Viele Forschungsbemühungen haben die Dispergierbarkeit von AAS bestimmt, wobei festgestellt wurde, dass N-Lauroyllysin mit Wasser schlecht verträglich und für kosmetische Formulierungen schwierig zu verwenden ist.In dieser Reihe haben N-Acyl-substituierte basische Aminosäuren eine hervorragende Dispergierbarkeit und werden in der Kosmetikindustrie zur Verbesserung von Formulierungen verwendet.
07 Toxizität
Herkömmliche Tenside, insbesondere kationische Tenside, sind hochgradig toxisch für Wasserorganismen.Ihre akute Toxizität beruht auf dem Phänomen der Adsorptions-Ionen-Wechselwirkung von Tensiden an der Zell-Wasser-Grenzfläche.Eine Verringerung der cmc von Tensiden führt gewöhnlich zu einer stärkeren Grenzflächenadsorption von Tensiden, was gewöhnlich zu ihrer erhöhten akuten Toxizität führt.Eine Erhöhung der Länge der hydrophoben Kette von Tensiden führt auch zu einer Erhöhung der akuten Toxizität des Tensids.Die meisten AAS sind für Mensch und Umwelt (insbesondere für Meeresorganismen) wenig oder nicht toxisch und eignen sich zur Verwendung als Lebensmittelzutaten, Pharmazeutika und Kosmetika.Viele Forscher haben gezeigt, dass Aminosäure-Tenside sanft und nicht reizend für die Haut sind.Auf Arginin basierende Tenside sind bekanntermaßen weniger toxisch als ihre herkömmlichen Gegenstücke.
Britoet al.untersuchten die physikalisch-chemischen und toxikologischen Eigenschaften von Aminosäure-basierten Amphiphilen und ihrer [Derivate von Tyrosin (Tyr), Hydroxyprolin (Hyp), Serin (Ser) und Lysin (Lys)] spontaner Bildung von kationischen Vesikeln und gaben Daten zu ihrer akuten Toxizität an Daphnia magna (IC 50).Sie synthetisierten kationische Vesikel aus Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB)/Lys-Derivaten und/oder Mischungen aus Ser-/Lys-Derivaten und testeten ihre Ökotoxizität und ihr hämolytisches Potenzial, wobei sie zeigten, dass alle AAS und ihre vesikelhaltigen Mischungen weniger toxisch waren als das herkömmliche Tensid DTAB .
Rosaet al.untersuchten die Bindung (Assoziation) von DNA an stabile, auf Aminosäuren basierende kationische Vesikel.Im Gegensatz zu herkömmlichen kationischen Tensiden, die oft toxisch erscheinen, scheint die Wechselwirkung von kationischen Aminosäure-Tensiden nicht toxisch zu sein.Die kationische AAS basiert auf Arginin, das in Kombination mit bestimmten anionischen Tensiden spontan stabile Vesikel bildet.Es wird auch berichtet, dass Korrosionsinhibitoren auf Aminosäurebasis nicht toxisch sind.Diese Tenside lassen sich leicht mit hoher Reinheit (bis zu 99 %) synthetisieren, sind kostengünstig, leicht biologisch abbaubar und in wässrigen Medien vollständig löslich.Mehrere Studien haben gezeigt, dass schwefelhaltige Aminosäure-Tenside bei der Korrosionshemmung überlegen sind.
In einer aktuellen Studie haben Perinelli et al.berichteten über ein zufriedenstellendes toxikologisches Profil von Rhamnolipiden im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden.Von Rhamnolipiden ist bekannt, dass sie als Permeabilitätsverstärker wirken.Sie berichteten auch über die Wirkung von Rhamnolipiden auf die epitheliale Permeabilität von makromolekularen Arzneimitteln.
08 Antimikrobielle Aktivität
Die antimikrobielle Aktivität von Tensiden kann anhand der minimalen Hemmkonzentration bewertet werden.Die antimikrobielle Aktivität von Tensiden auf Argininbasis wurde im Detail untersucht.Es wurde festgestellt, dass gramnegative Bakterien resistenter gegen Tenside auf Argininbasis sind als grampositive Bakterien.Die antimikrobielle Aktivität von Tensiden wird üblicherweise durch das Vorhandensein von Hydroxyl-, Cyclopropan- oder ungesättigten Bindungen innerhalb der Acylketten erhöht.Castilloet al.zeigten, dass die Länge der Acylketten und die positive Ladung den HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht) des Moleküls bestimmen und diese einen Einfluss auf ihre Fähigkeit haben, Membranen aufzubrechen.Nα-Acylargininmethylester ist eine weitere wichtige Klasse von kationischen Tensiden mit antimikrobieller Breitbandaktivität und ist leicht biologisch abbaubar und hat eine geringe oder keine Toxizität.Untersuchungen zur Wechselwirkung von Tensiden auf Basis von Nα-Acylargininmethylester mit 1,2-Dipalmitoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholin und 1,2-Ditetradecanoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholin, Modellmembranen und mit lebenden Organismen in das Vorhandensein oder Fehlen externer Barrieren hat gezeigt, dass diese Klasse von Tensiden eine gute antimikrobielle Aktivität aufweist. Die Ergebnisse zeigten, dass die Tenside eine gute antibakterielle Aktivität aufweisen.
09 Rheologische Eigenschaften
Die rheologischen Eigenschaften von Tensiden spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Bestimmung und Vorhersage ihrer Anwendungen in verschiedenen Branchen, darunter Lebensmittel, Pharmazeutika, Ölextraktion, Körperpflege- und Haushaltspflegeprodukte.Viele Studien wurden durchgeführt, um die Beziehung zwischen der Viskoelastizität von Aminosäure-Tensiden und cmc zu diskutieren.
10 Anwendungen in der Kosmetikindustrie
AAS werden in der Formulierung vieler Körperpflegeprodukte verwendet.Kalium-N-cocoylglycinat ist hautfreundlich und wird in der Gesichtsreinigung verwendet, um Schmutz und Make-up zu entfernen.n-Acyl-L-glutaminsäure hat zwei Carboxylgruppen, was sie wasserlöslicher macht.Unter diesen AAS werden AAS auf der Basis von C 12 -Fettsäuren weitverbreitet bei der Gesichtsreinigung verwendet, um Schmutz und Make-up zu entfernen.AAS mit einer C 18 -Kette werden als Emulgatoren in Hautpflegeprodukten verwendet, und N-Lauryl-Alanin-Salze bilden bekanntermaßen cremige Schäume, die die Haut nicht reizen und daher in der Formulierung von Babypflegeprodukten verwendet werden können.N-Lauryl-basierte AAS, die in Zahnpasta verwendet werden, haben eine gute Waschkraft ähnlich wie Seife und eine starke enzymhemmende Wirkung.
In den letzten Jahrzehnten hat sich die Auswahl von Tensiden für Kosmetika, Körperpflegeprodukte und Pharmazeutika auf geringe Toxizität, Milde, Sanftheit und Sicherheit konzentriert.Verbraucher dieser Produkte sind sich der potenziellen Reizung, Toxizität und Umweltfaktoren bewusst.
Heute werden AAS aufgrund ihrer vielen Vorteile gegenüber ihren traditionellen Gegenstücken in Kosmetika und Körperpflegeprodukten zur Formulierung vieler Shampoos, Haarfärbemittel und Badeseifen verwendet.Tenside auf Proteinbasis haben wünschenswerte Eigenschaften, die für Körperpflegeprodukte notwendig sind.Einige AAS haben Filmbildungsfähigkeiten, während andere gute Schaumbildungsfähigkeiten haben.
Aminosäuren sind wichtige natürlich vorkommende Feuchthaltefaktoren im Stratum corneum.Wenn epidermale Zellen absterben, werden sie Teil des Stratum corneum und die intrazellulären Proteine werden allmählich zu Aminosäuren abgebaut.Diese Aminosäuren werden dann weiter in das Stratum corneum transportiert, wo sie Fett oder fettähnliche Substanzen in das epidermale Stratum corneum aufnehmen und dadurch die Elastizität der Hautoberfläche verbessern.Etwa 50 % des natürlichen Feuchthaltefaktors der Haut bestehen aus Aminosäuren und Pyrrolidon.
Kollagen, ein gängiger kosmetischer Inhaltsstoff, enthält auch Aminosäuren, die die Haut weich halten.Hautprobleme wie Rauheit und Mattheit sind zu einem großen Teil auf einen Mangel an Aminosäuren zurückzuführen.Eine Studie zeigte, dass das Mischen einer Aminosäure mit einer Salbe Hautverbrennungen linderte und die betroffenen Bereiche in ihren normalen Zustand zurückkehrten, ohne Keloidnarben zu werden.
Aminosäuren haben sich auch als sehr nützlich bei der Pflege beschädigter Nagelhaut erwiesen.Trockenes, formloses Haar kann auf eine Abnahme der Konzentration von Aminosäuren in einer stark geschädigten Hornschicht hinweisen.Aminosäuren haben die Fähigkeit, über die Kutikula in den Haarschaft einzudringen und Feuchtigkeit von der Haut aufzunehmen.Diese Fähigkeit von auf Aminosäuren basierenden Tensiden macht sie sehr nützlich in Shampoos, Haarfärbemitteln, Haarweichmachern, Haarspülungen, und das Vorhandensein von Aminosäuren macht das Haar stark.
11 Anwendungen in der Alltagskosmetik
Derzeit besteht weltweit eine wachsende Nachfrage nach auf Aminosäuren basierenden Waschmittelformulierungen.Es ist bekannt, dass AAS eine bessere Reinigungsfähigkeit, Schaumfähigkeit und gewebeweichmachende Eigenschaften haben, was sie für Haushaltswaschmittel, Shampoos, Körperwaschmittel und andere Anwendungen geeignet macht.Es wird berichtet, dass ein von Asparaginsäure abgeleitetes amphoteres AAS ein hochwirksames Detergens mit chelatbildenden Eigenschaften ist.Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Waschmittelinhaltsstoffen, die aus N-Alkyl-β-aminoethoxysäuren bestehen, Hautirritationen verringert.Es wurde berichtet, dass eine flüssige Waschmittelformulierung, die aus N-Cocoyl-β-aminopropionat besteht, ein wirksames Waschmittel für Ölflecken auf Metalloberflächen ist.Ein Aminocarbonsäure-Tensid, C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa, hat ebenfalls eine bessere Waschkraft gezeigt und wird zum Reinigen von Textilien, Teppichen, Haaren, Glas usw. verwendet. Die 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N- Acetessigsäurederivat ist dafür bekannt, dass es eine gute Komplexierungsfähigkeit hat und somit Bleichmitteln Stabilität verleiht.
Keigo und Tatsuya haben in ihrem Patent über die Herstellung von Waschmittelformulierungen auf der Basis von N-(N'-langkettigem Acyl-β-alanyl)-β-alanin wegen besserer Waschfähigkeit und Stabilität, leichter Schaumbrechung und guter Stoffweichmachung berichtet .Kao entwickelte eine Waschmittelformulierung auf Basis von N-Acyl-1-N-hydroxy-β-alanin und berichtete von geringer Hautreizung, hoher Wasserbeständigkeit und hoher Fleckentfernungskraft.
Das japanische Unternehmen Ajinomoto verwendet gering toxische und leicht abbaubare AAS auf Basis von L-Glutaminsäure, L-Arginin und L-Lysin als Hauptinhaltsstoffe in Shampoos, Waschmitteln und Kosmetika (Abbildung 13).Es wurde auch über die Fähigkeit von Enzymadditiven in Waschmittelformulierungen zur Entfernung von Proteinfouling berichtet.Von Glutaminsäure, Alanin, Methylglycin, Serin und Asparaginsäure abgeleitete N-Acyl-AAS wurden für ihre Verwendung als ausgezeichnete flüssige Detergenzien in wässrigen Lösungen beschrieben.Diese Tenside erhöhen die Viskosität auch bei sehr niedrigen Temperaturen überhaupt nicht und können leicht aus dem Vorratsbehälter der Schäumvorrichtung transferiert werden, um homogene Schäume zu erhalten.
Postzeit: 09.06.2022